聚乙烯撐硫化物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙烯撐硫化物的制備方法，包括如下步驟：將二元炔基化合物和二元巰基化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到所述聚乙烯撐硫化物。所得到的聚乙烯撐硫化物包含由式(I)表示的內(nèi)部單元，所述聚合步驟如式(Ⅳ)所示，其中n大于1，選自有機(jī)基團(tuán)。該制備方法無需加熱，無需使用任何催化劑，工藝簡單、高效，并且具有優(yōu)異的空間選擇性。本發(fā)明還公開了一種由上述制備方法得到的聚乙烯撐硫化物，該聚乙烯撐硫化物具有良好的可加工性、成膜性、較高的熱穩(wěn)定性和折光指數(shù)，并且具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。
【專利說明】聚乙烯撐硫化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯撐硫化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯撐硫化物是一類獨(dú)特的含硫大分子，它具有優(yōu)異的光電性能，在光學(xué)器件方面具有廣泛應(yīng)用。然而，聚乙烯撐硫化物的合成存在很多問題，如反應(yīng)活性、單體難制備、聚合工藝復(fù)雜等。因此，開發(fā)簡單、高效的合成方法具有相當(dāng)重要的意義。
[0003]20 世紀(jì) 50 年代，William E.Truce 和 John A.Simms 發(fā)現(xiàn)了芳香塊和烷基炔與硫醇鈉之間的親核加成反應(yīng)，成功合成出乙烯基硫化物(J.Am.Chem.Soc.，1956，12，2756-2759)，該反應(yīng)被命名為“炔的硫氫化”反應(yīng)。過去的二十年內(nèi)，這一反應(yīng)得到了充分的發(fā)展，科研人員開發(fā)出了由自由基引發(fā)、親核試劑或過渡金屬絡(luò)合物催化的硫醇-炔加成反應(yīng)(J.0rg.Chem.，1994，59，5850-5851; J.Am.Chem.Soc.，2004，26，5080-5081;J.Am.Chem.Soc.，1999，121，5108-5114;DaltonTrans.，2003，4181-4191)。
[0004]硫醇-炔反應(yīng)具有條件溫和、反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高、原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，符合“點(diǎn)擊”化學(xué)的定義，是一類新型“點(diǎn)擊”反應(yīng)。目前，這一反應(yīng)多用于構(gòu)筑具有樹枝狀或超支化結(jié)構(gòu)的功能大分子(Chem.Commun., 2009, 6291-6293; J.Am.Chem.Soc.，2009, 131，18075-18077)，廣泛應(yīng)用于表面修飾、催化劑負(fù)載和藥物傳遞等多個(gè)領(lǐng)域。
[0005]近年來，硫醇-炔反應(yīng)在聚乙烯撐硫化物的合成方面顯示出巨大優(yōu)勢。2011年，唐本忠課題組首次采用銠絡(luò)合物催化炔的硫氫化反應(yīng)，成功的合成出具有電子活性的聚乙烯撐硫化物(Macromolecules，2011, 44，68-79)。銠絡(luò)合物催化的硫醇-炔加成反應(yīng)具有優(yōu)異的空間選擇性和立體選擇性，利用這一特點(diǎn)可以得到的單一的反式反馬加成產(chǎn)物。但是，昂貴的過渡金屬催化劑增加了這一合成路線的成本，并且聚合物中殘留的毒性金屬大大地限制了這類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。另外，他們開發(fā)了新型無金屬催化炔的硫氫化反應(yīng)(Adv.Funct.Mater.，2010, 20, 1319-1328)。該方法通過合成丙炔酸酯類的活性單體，在有機(jī)堿催化下，能高效地合成出聚乙烯撐硫化物。這一聚合方法工藝簡單，產(chǎn)率較高，且具有高的官能團(tuán)耐受性，目標(biāo)聚合物能溶解于普通的有機(jī)溶劑，且具有良好的成膜性能和加工性能。
[0006] 采用活性炔單體是實(shí)現(xiàn)無金屬催化硫醇-炔聚合一種有效的方法，但需要對單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精心設(shè)計(jì)。另一種常用的無金屬硫醇-炔聚合是通過光引發(fā)或熱引發(fā)實(shí)現(xiàn)的，需要加入光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑，但往往得到飽和的加成產(chǎn)物，而不是乙烯基硫化物。因此，開發(fā)聚乙烯撐硫化物簡單、高效、無金屬的合成路線具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種聚乙烯撐硫化物的制備方法，該制備方法避免了金屬催化劑以及引發(fā)劑的使用，操作簡單。[0008]本發(fā)明還提供了一種聚乙烯撐硫化物，該聚乙烯撐硫化物具有良好的加工性能和優(yōu)異的光折射性能，同時(shí)還具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。
[0009]一種聚乙烯撐硫化物的制備方法，包括如下步驟:將二元炔基化合物和二元巰基化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到所述聚乙烯撐硫化物；
[0010]所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)如式(II )所示:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將二元炔基化合物和二元巰基化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到所述聚乙烯撐硫化物； 所述的二元炔基化合物的結(jié)構(gòu)如式(II )所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，所述的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為25~70°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，所述的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的溫度為25-30°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、氯仿、四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，所述的二元炔基化合物與所述的二元巰基化合物的摩爾比為1:1，所述的二元炔基化合物的濃度為0.01-0.2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1-12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，所述的聚乙烯撐硫化物具有如下結(jié)構(gòu):
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯撐硫化物的制備方法，其特征在于，所述的η在10和1000之間。
9.一種聚乙烯撐硫化物，其特征在于，由權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
【文檔編號】C08G75/04GK103467742SQ201310428395
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】姚必成, 秦安軍, 唐本忠, 孫景志 申請人:浙江大學(xué)