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環(huán)?;蜔熥枞挤勰┒”较鹉z的制備方法

文檔序號:3680229閱讀:221來源:國知局
環(huán)?;蜔熥枞挤勰┒”较鹉z的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種最大煙密度小于100、氧指數(shù)大于45%的環(huán)保低煙阻燃型粉末丁苯橡膠的制備方法。該發(fā)明采用極性膠乳對可膨脹石墨(EG)進行包覆改性,而后用烯丙基三苯基溴化磷和極性單體對丁苯膠乳分別進行接枝聚合改性,最后將接枝改性的丁苯膠乳和功能化可膨脹石墨混合后直接凝聚成粉的方法。這種方法明顯地改善可膨脹石墨與橡膠材料的相容性及顆粒尺寸穩(wěn)定性,解決了可膨脹石墨在橡膠基體中的分散不均的問題,賦予了粉末丁苯橡膠阻燃性能的環(huán)保性、低煙性、高效性的特點。
【專利說明】環(huán)?;蜔熥枞挤勰┒”较鹉z的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法,具體涉及一種功能化可膨脹石墨 (EG)和接枝改性丁苯膠乳的低煙、高阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知,粉末丁苯橡膠(PSBR)是一種烴類橡膠,其主鏈上均含有大量的碳、氫 等元素,受熱熔化時易產(chǎn)生可燃氣體,在高溫時易與氧作用發(fā)生燃燒,造成其氧指數(shù)低,阻 燃性能較差,由此帶來了潛在的火災危害性,限制了PSBR在礦井、電子、電器工業(yè)、汽車、飛 機、輪船等領(lǐng)域里的應用。目前,我國工業(yè)上普遍采用含鹵阻燃劑制備阻燃橡膠,其優(yōu)點在 于具有較高的阻燃性,缺點是燃燒時產(chǎn)生大量煙霧和毒性物質(zhì),造成人呼吸困難,其危害性 往往比燃燒產(chǎn)生的后果更為嚴重,是火災中致人傷亡的首要危險因素。近年來,隨著全球安 全環(huán)保意識的日益加強,人們對防火安全性及制品的阻燃性能的要求越來越高,開發(fā)研制 新型低煙、高阻燃的燃橡膠材料已成為研究熱點。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中,有關(guān)橡膠材料的低煙、阻燃研究主要是通過添加阻燃劑和抑煙劑的 方法來制備。如:CN101121796A公開了一種通過加入少量可膨脹石墨,制備阻燃效果好、 燃燒時低煙無毒的無鹵熱塑性阻燃橡膠的生產(chǎn)方法。ZL200810057092. 1公開了一種通 過加入聚磷酸銨、硼酸鋅、納米無機物、白炭黑等,制備出一種耐油、耐熱的膨脹型阻燃橡 膠。ZL96116942. 7公開了一種以無鹵阻燃劑氫氧化鋁(鎂)、三氧化二銻和磷系阻燃劑相 互配合使用,通過混煉共混工藝,制備出低煙、低毒、阻燃性能好的環(huán)保型阻燃橡膠地板。 ZL201010136235. 5公開了一種采用有機磷系阻燃劑三芳基磷酸酯和有機改性納米蒙脫土 復配制備的高效、環(huán)保型阻燃劑,并以10?15wt%添加量應用到天然橡膠體系中,制備綠色 環(huán)保阻燃橡膠材料。CN102040779A公開了一種以含有三元乙丙生膠、異氰酸酯封端的聚丁 二烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑的混合物,通過混煉、硫化得到一種阻燃橡膠。CN1324885A 公開了一種采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不飽和羧酸改性無機阻燃填料,制備阻 燃性能優(yōu)良的無鹵阻燃橡膠材料。譚海生等采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯接枝改性天然 膠乳后,制得了阻燃性能和力學性能優(yōu)良的接枝聚合物《AC/MMA接枝改性天然膠乳的制備 及性能研究》(彈性體,2002, 12(6) : 32?35)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種最大煙密度小于100、氧指數(shù)大于45%的環(huán)保低煙阻燃 型粉末丁苯橡膠的制備方法。該發(fā)明采用極性膠乳對可膨脹石墨(EG)進行包覆改性,而后 用烯丙基三苯基溴化磷和極性單體對丁苯膠乳分別進行接枝聚合改性,最后將接枝改性的 丁苯膠乳和功能化可膨脹石墨混合后直接凝聚成粉的方法。這種方法明顯地改善可膨脹石 墨與橡膠材料的相容性及顆粒尺寸穩(wěn)定性,解決了可膨脹石墨在橡膠基體中的分散不均的 問題,賦予了粉末丁苯橡膠阻燃性能的環(huán)保性、低煙性、高效性的特點。
[0005] 本發(fā)明所述的"份"均是指質(zhì)量份。
[0006] 本發(fā)明的一種低煙、阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法,具體的制備步驟為:
[0007] (1)功能化可膨脹石墨:以可膨脹石墨質(zhì)量為100份計,將1?5份鈦酸酯偶聯(lián)劑 和50?100份水、5?10份乙醇加入到聚合荃中攪拌混合均勻,用酸調(diào)節(jié)體系pH值為2? 6,然后加入100份可膨脹石墨,攪拌混合10?30min;再加入5?15份羧基丁苯膠乳攪拌 混合30?60min;脫水、干燥、研磨得到功能化可膨脹石墨。
[0008] (2)阻燃型接枝膠乳的制備:以丁苯膠乳質(zhì)量為100份計,在聚合釜中首先加入 100?200份去離子水、然后依次加入100份丁苯膠乳、1?10份乳化劑、0.1?1.0份分子 量調(diào)節(jié)劑,用氮氣置換后,緊接著先加入5?15份的烯丙基三苯基溴化磷接枝單體,攪拌、 加熱,待聚合釜溫度達到40?60°C時加入0. 1?0. 5份引發(fā)劑,反應5?10h后,然后在在 加入1?5份的極性單體和0.05?0. 1份引發(fā)劑,繼續(xù)反應2?4h后,加入0. 1?0.5份 終止劑,制得阻燃型接枝丁苯膠乳。
[0009] (3)阻燃粉末丁苯橡膠的制備:以阻燃接枝丁苯膠乳質(zhì)量為100份計,取100份阻 燃型接枝膠乳和1?10份功能化可膨脹石墨、50?100份水加入到凝聚釜里攪拌混合10? 30min,然后升溫至40?60°C時,依次加入2?5份隔離劑、2?6份凝聚劑,用緩沖劑調(diào)節(jié) 體系pH值為8?11,升溫至70?90°C時攪拌10?30min進行熟化,然后經(jīng)洗滌、脫水、干 燥得到低煙、高阻燃粉末丁苯橡膠產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明所述的可膨脹石墨的粒徑為20iim?200iim,優(yōu)選30iim?100iim。
[0011] 本發(fā)明所述的羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體,不飽和羧酸為功能單 體經(jīng)乳液聚合得到的,其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸,優(yōu)選丙 烯酸。羧基丁苯膠乳的固體含量41%?55%,膠乳粒徑100?175nm。
[0012] 本發(fā)明所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑可以選自異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-101)、二 辛基磷酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-102)、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-105)、十二烷基苯磺 ?;佀狨ィ∟DZ-109)、二辛基焦磷酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-201)、二辛基亞磷酸酰氧基鈦酸 酯(NDZ-401)中的一種或多種的復配。
[0013] 本發(fā)明所述的酸可以選自草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一種或多種,優(yōu)選草 酸,其酸的質(zhì)量濃度為0. 03%?0. 1%。
[0014] 本發(fā)明所述的烯丙基三苯基溴化磷結(jié)構(gòu)式如下:
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種粉末丁苯橡膠的制備方法,具體的制備步驟為: (1) 功能化可膨脹石墨:以可膨脹石墨質(zhì)量為100份計,將1?5份鈦酸酯偶聯(lián)劑和 50?100份水、5?10份乙醇加入到聚合荃中攪拌混合均勻,用酸調(diào)節(jié)體系pH值為2?6, 然后加入100份可膨脹石墨,攪拌混合10?30min ;再加入5?15份羧基丁苯膠乳攪拌混 合30?60min ;脫水、干燥、研磨得到功能化可膨脹石墨; (2) 阻燃型接枝膠乳的制備:以丁苯膠乳質(zhì)量為100份計,在聚合釜中首先加入100? 200份去離子水、然后依次加入100份丁苯膠乳、1?10份乳化劑、0. 1?1. 0份分子量調(diào) 節(jié)劑,用氮氣置換后,緊接著先加入5?15份的烯丙基三苯基溴化磷接枝單體,攪拌、加熱, 待聚合釜溫度達到40?60°C時加入0. 1?0. 5份引發(fā)劑,反應5?10h后,然后在在加入 1?5份的極性單體和0. 05?0. 1份引發(fā)劑,繼續(xù)反應2?4h后,加入0. 1?0. 5份終止 齊U,制得阻燃型接枝丁苯膠乳; (3) 阻燃粉末丁苯橡膠的制備:以阻燃接枝丁苯膠乳質(zhì)量為100份計,取100份阻燃 型接枝膠乳和1?10份功能化可膨脹石墨、50?100份水加入到凝聚釜里攪拌混合10? 30min,然后升溫至40?60°C時,依次加入2?5份隔離劑、2?6份凝聚劑,用緩沖劑調(diào)節(jié) 體系pH值為8?11,升溫至70?90°C時攪拌10?30min進行熟化,然后經(jīng)洗滌、脫水、干 燥得到低煙、高阻燃粉末丁苯橡膠產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的可膨脹石墨的粒徑為20 y m? 200 u m。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的可膨脹石墨的粒徑為30 ? 100 U m。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的羧基丁苯膠乳是丁二烯、苯乙烯 和不飽和羧酸經(jīng)乳液聚合得到的。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯 酸或2-乙基丙烯酸。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑選自異丙基二油酸 酰氧基鈦酸酯、二辛基磷酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、十二烷基苯磺酰基 鈦酸酯、二辛基焦磷酸酰氧基鈦酸酯、二辛基亞磷酸酰氧基鈦酸酯中的一種或多種的復配。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的所述的酸選自草酸、鹽酸、硫酸、 磷酸、稀硝酸中的一種或多種。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的極性單體選自醋酸乙烯、馬來酸 酐、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、二叔丁基 過氧化氫、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、 過氧化苯甲酰中的一種。
10. 如權(quán)利要求1或9所述的制備方法,其特征在于所述的引發(fā)劑加入量為0. 05?0. 2 份。
【文檔編號】C08F230/02GK104448663SQ201310428393
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】徐典宏, 梁滔, 朱晶, 魏緒玲, 鄭紅兵, 張華強, 燕鵬華, 翟云芳, 桂強, 王永峰, 艾純金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司
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