一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜及其制備方法，聚酰亞胺薄膜是由聚酰胺酸高溫酰亞胺化后得到的，聚酰胺酸由5%-20%的二胺和二酐混合物、80%-95%的非質子化溶劑組成，其中二胺和二酐混合物中二胺和二酐的摩爾質量比為1∶0.8～1.2。制備方法的具體步驟為：合成聚酰胺酸，稀釋聚酰胺酸，制備聚酰胺酸薄膜，將聚酰胺酸薄膜連同襯底材料一同進行酰亞胺化；經過梯度升溫熱酰亞胺化后得到最終的聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜具有良好的吸濕脫濕特性，吸附和脫出水分子的速度快，濕度敏感性高；制備方法的實施過程簡單，易于流程化，在濕度探測領域，尤其是高空濕度探測領域的應用前景好。
【專利說明】一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜及其制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺薄膜及其制備方法，特別是一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0003]國際氣象組織對高空濕度探測要求不斷提高，要求提高電容式濕度探測裝置中感濕薄膜層的濕度敏感特性，包括濕度響應精度及速度。感濕薄膜內的水分子含量隨環(huán)境濕度同時變化。當感濕薄膜內的水分子含量發(fā)生變化時，其薄膜材料的介電常數隨之變化，從而引起電容值的變化。目前已知的用于電容式濕度探測裝置的感濕薄膜主要有電解質類、高分子化合物、陶瓷基材料、多孔金屬氧化物以及半導體材料。自從1978年芬蘭Vaisala公司成功研制Humicup高分子電容式濕度傳感器以來，高分子型電容式濕度傳感器以其優(yōu)異性能在國際上得到了越來越多領域的承認。與電解質類和半導體陶瓷類感濕材料相t匕，高分子感濕薄膜具有測濕范圍寬、靈敏度高、響應速度快、穩(wěn)定性好等特點，應用前景非常廣闊。
[0004]目前常用于制作感濕薄膜的高分子材料的主要有醋酸纖維素類、苯乙烯類、聚酰亞胺類、聚甲基丙烯酸甲酯類及這些材料的衍生物、或者與其他單體的共聚物等。這些材料的共同特點是都含有極性親水基團，可以與水分子相互作用形成氫鍵或以范德華力結合，達到吸濕的目的；不足之處在于如果極性基團太強時，水分子吸附量較大，吸附的水分子在膜中不能看作單獨存在，易發(fā)生凝聚，會引起水分脫除困難，導致濕度測量滯后，這種情況在低溫高濕環(huán)境中更加明顯。這是目前高分子電容式濕度探測裝置最大的弊端，在氣象探測領域的應用有一定的局限性。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜及其制備方法，解決目前常用于制作感濕薄膜的高分子材料在低溫高濕環(huán)境中吸附和脫出水分子滯后的問題。
[0006]一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜，是由聚酰胺酸高溫酰亞胺化后得到的，聚酰胺酸由5%-20%的二胺和二酐混合物、80%-95%的非質子化溶劑組成，其中二胺和二酐混合物中二胺和二酐的摩爾質量比為1:0.8~1.2。
[0007]所述二胺和二酐混合物為苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任何一種或多種二酐與二胺4，V - 二氨基二苯醚(ODA)的混合物。
[0008]一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其具體步驟為:
第一步合成聚酰胺酸
首先將置于冰水浴的容器中加入二酐和非質子化溶劑，采用機械攪拌至二酐完全溶解；然后向容器內的溶液逐步添加二胺，持續(xù)攪拌至二胺完全溶解。逐漸溶解的二胺與二酐發(fā)生聚合，合成反應保持在(TC~5°C的低溫條件下進行。經過IOmin~40min后待粘度達到IOOcp~2000cp后，完成聚酰胺酸的合成反應。
[0009]所述聚酰胺酸溶液中二胺和二酐的總添加量為5%_20%，其中二胺和二酐的摩爾比為 1:0.8 ~1.2。 [0010]所述聚酰胺酸溶液為苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任何一種或多種二酐與二胺4，V - 二氨基二苯醚(ODA)混合后，再經縮聚反應制得。
[0011]所述多種二酐混合物中均苯四甲酸二酐(PMDA)與4，4' _(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)的摩爾比為I:0.25~4。
[0012]所述聚酰胺酸溶液中的非質子化溶劑為N，N' - 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N' - 二甲基甲酰胺(DMF)或者V - 丁內酯中的任何一種，其添加量為80%-95%。
[0013]所述聚酰胺酸溶液的固含量為5%~20%。
[0014]第二步稀釋聚酰胺酸
在粘度為IOOcp~2000cp的聚酰胺酸溶液中添加5%~100%的非質子化溶劑，將聚酰胺酸的粘度稀釋至60 cp~80cp。
[0015]第三步制備聚酰胺酸薄膜
將粘度為60 cp~80cp的聚酰胺酸采用流延、輥涂或旋涂的方式在襯底材料表面涂覆，形成一層膜厚為400nm~2 μ m的聚酰胺酸薄膜。
[0016]第四步聚酰胺酸薄膜進行酰亞胺化
將聚酰胺酸薄膜連同襯底材料一同放入烘箱或置于電加熱板上進行酰亞胺化。設定梯度升溫程序，升溫速率為l°c /min~10°C /min,由室溫~60°C開始保溫IOmin~Ih ;中間溫度為120°C~160°C，保溫Ih~2h ;末階段的酰亞胺化溫度為260°C~350°C，保溫3h~5h，經過梯度升溫熱酰亞胺化后得到最終的聚酰亞胺薄膜。
[0017]本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的制備過程中，通過控制聚酰胺酸溶液的粘度、涂覆薄膜時的工藝和亞胺化溫度等條件，可以實現(xiàn)對聚酰亞胺薄膜厚度及亞胺化程度的控制。本發(fā)明制備的聚酰亞胺薄膜含有大量芳雜環(huán)的環(huán)鏈狀聚合物，主鏈屬于疏水性結構。在聚酰亞胺的側鏈中引入氟元素，空間位阻效應使得合成的大分子的堆砌密度低，有利于水分子的通過，不易發(fā)生吸附凝聚現(xiàn)象。該薄膜可以快速吸附和脫除水分子，濕度敏感性高，是一種新型濕敏材料，可以作為感濕介質層用于制作電容式濕度探測裝置。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
固含量為10%的聚酰胺酸中二酐和二胺的摩爾質量比為1:1，其中二酐6FDA與PMDA的摩爾比為1: 2。經DMAc稀釋至60cp的聚酰胺酸通過熱酰亞胺化得到聚酰亞胺薄膜，其具體制作方法如下所述。
[0019]第一步聚酰胺酸的合成
在室溫下采用機械攪拌將2.0OgODA溶解于44.37g的DMAc中，然后在冰浴條件下逐漸添加1.48g的6FDA和1.45g的PMDA。待完全溶解后合成出黏度為lOOOcp的聚酰胺酸溶液，其中6FDA與PMDA的摩爾比為1: 2。
[0020]第二步聚酰胺酸的稀釋
采用N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，添加23.87g的DMAc將聚酰胺酸稀釋成粘度為60cp的低粘度溶液。
[0021]第三步聚酰胺酸薄膜的制備
將稀釋至粘度為60cp的聚酰胺酸滴加在襯底材料表面，旋轉速度為6000 rpm，在襯底表面涂旋轉涂覆一層膜厚為I μ m的聚酰胺酸薄膜。
[0022]第四步聚酰胺酸薄膜的酰亞胺化
將聚酰胺酸薄膜連同襯底材料一同放入烘箱進行酰亞胺化。設定梯度升溫程序，升溫速率為2V /min,由50°C開始，并保溫30min ;中間溫度為150°C，保溫1.5h ;末階段的酰亞胺化溫度為350°C，末段的保溫時間為3h，最終得到聚酰亞胺薄膜。
[0023]實施例2
固含量為16%的聚酰胺酸中二酐和二胺的摩爾質量比為1:1.1。經DMAc稀釋至60cp的聚酰胺酸通過熱酰亞胺化得到聚酰亞胺薄膜，其具體制作方法如下所述。
[0024]第一步聚酰胺酸的合成
在室溫下采用機械攪拌將2.20g0DA溶解于23.0Og的DMAc中，然后在冰浴條件下逐漸添加2.18g的PMDA。待完全溶解后合成出黏度為1600cp的聚酰胺酸溶液。
[0025]第二步聚酰胺酸的稀釋` 采用N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，添加45.62g的DMAc將聚酰胺酸稀釋成粘度為60cp的低粘度溶液。
[0026]第三步聚酰胺酸薄膜的制備
將稀釋至粘度為60cp的聚酰胺酸滴加在襯底材料表面，旋轉速度為6000 rpm，在襯底表面涂旋轉涂覆一層膜厚為I μ m的聚酰胺酸薄膜。
[0027]第四步聚酰胺酸薄膜的酰亞胺化
將聚酰胺酸薄膜連同襯底材料一同放入烘箱進行酰亞胺化。設定梯度升溫程序，升溫速率為5°C /min,由60°C開始，保溫30min沖間溫度為130°C，保溫Ih ;末階段的酰亞胺化溫度為300°C，末段的保溫時間為3h，最終得到聚酰亞胺薄膜。
[0028]實施例3
固含量為20%的聚酰胺酸中二酐和二胺的摩爾質量比為1:1，其中二酐6FDA與PMDA的摩爾比為2:1。經DMF稀釋至SOcp的聚酰胺酸通過熱酰亞胺化得到聚酰亞胺薄膜，其具體制作方法如下所述。
[0029]第一步聚酰胺酸的合成
在室溫下采用機械攪拌將2.0OgODA溶解于22.76g的DMF中，然后在冰浴條件下逐漸添加2.96g的6FDA和0.73g的PMDA。待完全溶解后合成出黏度為2000cp的聚酰胺酸溶液，其中6FDA與PMDA的摩爾比為2:1。
[0030]第二步聚酰胺酸的稀釋
采用N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，添加42.68g的DMF將聚酰胺酸稀釋成粘度為80cp的低粘度溶液。
[0031]第三步聚酰胺酸薄膜的制備將稀釋至粘度為80cp的聚酰胺酸滴加在襯底材料表面，旋轉速度為8000 rpm，在襯底表面涂旋轉涂覆一層膜厚為1.2 μ m的聚酰胺酸薄膜。
[0032]第四步聚酰胺酸薄膜的酰亞胺化
將聚酰胺酸薄膜連同襯底材料一同放入烘箱進行酰亞胺化。設定梯度升溫程序，升溫速率為8°C /min,由室溫開始，靜置IOmin沖間溫度為160°C，保溫2h ;末階段的酰亞胺化溫度為350°C，末段的保 溫時間為4h，最終得到聚酰亞胺薄膜。
【權利要求】
1.一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜，其特征在于:所述的聚酰亞胺薄膜是由聚酰胺酸高溫酰亞胺化后得到的，聚酰胺酸由5%-20%的二胺和二酐混合物、80%-95%的非質子化溶劑組成，其中二胺和二酐混合物中二胺和二酐的摩爾質量比為1:0.8~1.2。
2.根據權利要求1所述的一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜，其特征在于:所述二胺和二酐混合物為苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任何一種或多種二酐與二胺4，V - 二氨基二苯醚(ODA)的混合物。
3.一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為: 第一步合成聚酰胺酸 首先將置于冰水浴的容器中加入二酐和非質子化溶劑，采用機械攪拌至二酐完全溶解；然后向容器內的溶液逐步添加二胺，持續(xù)攪拌至二胺完全溶解；逐漸溶解的二胺與二酐發(fā)生聚合，合成反應保持在O V~5°C的低溫條件下進行；經過IOmin~40min后待粘度達到IOOcp~2000cp后，完成聚酰胺酸的合成反應； 所述聚酰胺酸溶液中二胺和二酐的總添加量為5%-20%，其中二胺和二酐的摩爾比為1:0.8 ~1.2 ; 所述聚酰胺酸溶液的固含量為5%~20% ； 第二步稀釋聚酰胺酸 在粘度為IOOcp~2000cp的聚酰胺酸溶液中添加5%~100%的非質子化溶劑，將聚酰胺酸的粘度稀釋至60 cp~80cp ； 第三步制備聚酰胺酸薄膜 將粘度為60 cp~80cp的聚酰胺酸采用流延、輥涂或旋涂的方式在襯底材料表面涂覆，形成一層膜厚為400nm~2 μ m的聚酰胺酸薄膜； 第四步聚酰胺酸薄膜進行酰亞胺化 將聚酰胺酸薄膜連同襯底材料一同放入烘箱或置于電加熱板上進行酰亞胺化；設定梯度升溫程序，升溫速率為1°C /min~10°C /min,由室溫~60°C開始保溫IOmin~Ih ;中間溫度為120°C~160°C，保溫Ih~2h ;末階段的酰亞胺化溫度為260°C~350°C，保溫3h~5h，經過梯度升溫熱酰亞胺化后得到最終的聚酰亞胺薄膜。
4.根據權利要求3所述的一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述聚酰胺酸溶液為苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任何一種或多種二酐與二胺4，4' - 二氨基二苯醚(ODA)混合后，再經縮聚反應制得。
5.根據權利要求3所述的一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述多種二酐混合物中均苯四甲酸二酐(PMDA)與4，4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)的摩爾比為I:0.25~4。
6.根據權利要求3所述的一種用于高空濕度探測的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述聚酰胺酸溶液中的非質子化溶劑為N，N' - 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N, -二甲基甲酰胺(DMF)或者V - 丁內酯中的任何一種，其添加量為80%-95%。
【文檔編號】C08G73/10GK103467983SQ201310420712
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權日:2013年9月16日
【發(fā)明者】邊旭明, 武德珍, 田國峰, 張偉, 彭文武 申請人:北京長峰微電科技有限公司, 北京化工大學