一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，制備技術(shù)方案為：分別通過酰胺化反應制備酰胺小單體、酯化反應制備酯化大單體，然后與其它不飽和單體一起進行自由基共聚合反應，得到一種酯類早強型聚羧酸減水劑。該產(chǎn)品具有優(yōu)異的早強性能，可以有效提高混凝土的早期強度。
【專利說明】一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于建筑材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚羧酸減水劑是新型混凝土添加劑，能提高混凝土拌合物的流動度，或者在保持相同流動性的情況下大幅度減少混凝土拌合物的用水量，因此是配制高性能混凝土不可或缺的組分。
[0003]聚羧酸減水劑由于采用的自由基聚合制備方法，可以通過分子設計及分子剪裁等手段，獲得應用于不同工程的產(chǎn)品。目前已廣泛應用于各項工程領(lǐng)域中。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，預制構(gòu)件、高強管樁等的需求量加大，對于早強型聚羧酸減水劑具有大量的需求。但目前對早強型聚羧酸減水劑的研究還比較欠缺，這極大的限制了聚羧酸減水劑在普通預制構(gòu)件混凝土和高強管樁混凝土中的應用。
[0004]目前，制備早強型聚羧酸減水劑主要通過合成或復配手段，合成方法主要通過聚羧酸分子結(jié)構(gòu)設計，在分子鏈上接枝具有早強功能的官能團；復配的方法主要是減水劑與早強劑組分復配。
[0005]對于復配型早強減水劑已有相關(guān)報道，專利CN 101289292A以接枝共聚羧酸系聚合物為基礎，并通過復合優(yōu)選的早強組分三乙醇胺、硫氰酸鈉、硝酸鈣等配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸/甲基丙烯酸在水介質(zhì)中通過自由基引發(fā)劑聚合得到。專利CN101921083A發(fā)明了一種應用于應急混凝土工程的早強聚羧酸高性能減水劑，其質(zhì)量組份為:30-60%的酯醚混合型早強聚羧酸高性能減水劑、
0.1-5%的復合無機鹽類早強劑、0.1-0.6%的聚氧乙烯類消泡劑、10-40%的復合氟硅酸鹽、1-15%的復合有機類加速固化劑，該發(fā)明加入加速固化劑組份后混凝土施工的和易性和適應性仍得到良好調(diào)整；添加增強化學粘結(jié)力的氟硅酸鹽及硅酸鹽的加速固化劑后，加快和增強混凝土粘結(jié)力，形成混凝土早強的疊加作用，使超早強性能大大提升。專利CN1312324A中采用30-100份的磺酸基團含量為20mOl%-98mOl%的改性廢舊聚苯乙烯減水劑，與5_20份的硫酸鈉、40-70份的木質(zhì)素磺酸鹽復配而成。當折固摻量約為6%時，其減水率為20-28%，Id抗壓強度約提高為41%-48%。
[0006] 然而，復配型早強減水劑在應用中也存在許多問題，有的早強劑中含有氯鹽，含氯的外加劑禁止用于鋼筋混凝土和預應力混凝土結(jié)構(gòu)工程，而且雖然復配型早強減水劑可以提高混凝土的早期強度，但也降低其28d強度。本發(fā)明通過聚羧酸分子結(jié)構(gòu)設計和接枝具有早強功能的官能團，合成一種兩性結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，具有明顯的早強性能，且對28d強度無影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和不足，從而提供了一種可以有效提高混凝土的早期強度的酯類早強型聚羧酸減水劑。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟:
(O酰胺化反應:按質(zhì)量份計，將不飽和酯、醇胺和氫氧化鈉置于反應釜A中，于70-100°C下恒溫2-5小時，得到酰胺小醇胺單體NP ;其中不飽和酯、醇胺的摩爾比為(1-5): 1，氫氧化鈉的用量為不飽和酯和醇胺總投料質(zhì)量的0.5-2.5% ；
(2)酯化反應:按質(zhì)量份計，將聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸、濃硫酸和阻聚劑置于反應釜B中，于100-130°C下恒溫3-6小時，得到酯化大單體MP ;其中聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸的摩爾比為1:(2-6)，濃硫酸、阻聚劑的用量分別為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸總投料質(zhì)量的 1.5-5%、0.5-2% ；
(3)共聚反應:按質(zhì)量份計，將1-5份不飽和磺酸鹽和50份水置于反應釜C中；將4-20份酰胺小單體NP、50-80份酯化大單體MP、5-15份丙烯酸、1-3份N羥甲基丙烯酰胺和30份水混合得到單體混合水溶液；將1-5份過硫酸銨與30份水混合得到過硫酸銨水溶液；當反應釜C中溫度達到55°C -95°C時，在3-4小時內(nèi)分別滴加完單體混合水溶液和過硫酸銨水溶液；滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應Ih后，加入20份30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉進行中和，得到一定濃度的酯類早強型聚羧酸減水劑。
[0009]所述的不飽和酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異辛酯中的一種。
[0010]所述的醇胺為二甘醇胺、三乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、三異丙醇胺中一種。
[0011]所述的聚乙二醇單甲醚的分子量分別為1000、1200、2000、2400中一種。
[0012]所述的阻聚劑為對苯二酚、二苯胺、吩噻嗪中一種。
[0013]所述的不飽和磺酸鹽為甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一種。
[0014]本發(fā)明的酯類早強型聚羧酸減水劑通過酰胺化反應在分子鏈中引入了酰胺基團，起催化作用，促進了鋁酸三鈣的水化，加快了鈣礬石的生成，從而有助于混凝土早期強度的發(fā)展；另外，酰胺基團對保持水泥拌合物和易性有良好的作用，能有效促進水泥水化，宏觀上表現(xiàn)為優(yōu)越的早強性能。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述。
[0016]實施例1
(I)酰胺化反應:按質(zhì)量份計，將86.09.份丙烯酸甲酯、105.14份二甘醇胺和0.96份氫氧化鈉置于反應釜A中，于70°C下恒溫3小時，得到酰胺小醇胺單體NP。其中丙烯酸甲酯、二甘醇胺的摩爾比為1:1，氫氧化鈉的用量為丙烯酸甲和二甘醇胺總投料質(zhì)量的0.5%。
[0017](2)酯化反應:按質(zhì)量份計，將100.00份分子量為1000的聚乙二醇單甲醚、51.65份甲基丙烯酸、2.27份濃硫酸和0.76份對苯二酚置于反應釜B中，于130°C下恒溫3小時，得到酯化大單體MP。其中聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸的摩爾比為1:6，濃硫酸、對苯二酚的用量分別為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸總投料質(zhì)量的1.5%、0.5%。
[0018](3)共聚反應:按質(zhì)量份計，將1份甲基丙烯磺酸鈉和50份水置于反應釜C中；將4份酰胺小單體NP、80份酯化大單體MP、5份丙烯酸、I份N羥甲基丙烯酰胺和30份水混合得到單體混合水溶液；將I份過硫酸銨與30份水混合得到過硫酸銨水溶液。當反應釜C中溫度達到85°C時，在3小時內(nèi)分別滴加完單體混合水溶液和過硫酸銨水溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應Ih后，加入20份30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉進行中和，得到一定濃度的酯類早強型聚羧酸減水劑。
[0019]實施例2
(I)酰胺化反應:按質(zhì)量份計，將128.17份丙烯酸丁酯、49.67份三乙醇胺和1.78份氫氧化鈉置于反應釜A中，于80°C下恒溫4小時，得到酰胺小醇胺單體NP。其中丙烯酸丁酯、三乙醇胺的摩爾比為3:1，氫氧化鈉的用量為丙烯酸丁酯和三乙醇胺總投料質(zhì)量的1%。
[0020](2)酯化反應:按質(zhì)量份計，將120.00份分子量為1200的聚乙二醇單甲醚、43.05份甲基丙烯酸、4.08份濃硫酸和1.63份二苯胺置于反應釜B中，于120°C下恒溫5小時，得到酯化大單體MP。其中聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸的摩爾比為1:5，濃硫酸、二苯胺的用量分別為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸總投料質(zhì)量的2.5%、1%。
[0021](3)共聚反應:按質(zhì)量份計，將3份甲基丙烯磺酸鈉和50份水置于反應釜C中；將12份酰胺小單體NP、70份酯化大單體MP、5份丙烯酸、2份N羥甲基丙烯酰胺和30份水混合得到單體混合水溶液；將5份過硫酸銨與30份水混合得到過硫酸銨水溶液。當反應釜C中溫度達到55°C時，在4小時內(nèi)分別滴加完單體混合水溶液和過硫酸銨水溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應Ih后，加入20份30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉進行中和，得到一定濃度的酯類早強型聚羧酸減水劑。
[0022]實施例3
(I)酰胺化反應:按質(zhì)量份計，將116.12份丙烯酸羥乙酯、40.80份二乙醇單異丙醇胺和3.14份氫氧化鈉置于反應釜A中，于90°C下恒溫2小時，得到酰胺小醇胺單體NP。其中丙烯酸羥乙酯、二乙醇單異丙醇胺的摩爾比為4:1，氫氧化鈉的用量為丙烯酸羥乙酯和二乙醇單異丙醇胺總投料質(zhì)量的2%。
[0023](2)酯化反應:按質(zhì)量份計，將200.00份分子量為2000的聚乙二醇單甲醚、34.44份甲基丙烯酸、8.21份濃硫酸和3.52份吩噻嗪置于反應釜B中，于110°C下恒溫4小時，得到酯化大單體MP。其中聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸的摩爾比為1:4，濃硫酸、吩噻嗪的用量分別為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸總投料質(zhì)量的3.5%、1.5%。
[0024](3)共聚反應:按質(zhì)量份計，將4份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50份水置于反應釜C中；將16份酰胺小單體NP、60份酯化大單體MP、15份丙烯酸、I份N羥甲基丙烯酰胺和30份水混合得到單體混合水溶液；將4份過硫酸銨與30份水混合得到過硫酸銨水溶液。當反應釜C中溫度達到75°C時，在3小時內(nèi)分別滴加完單體混合水溶液和過硫酸銨水溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應Ih后，加入20份30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉進行中和，得到一定濃度的酯類早強型聚羧酸減水劑。
[0025]實施例4
(I)酰胺化反應:按質(zhì)量份計，將184.28份丙烯酸異辛酯、38.26份三異丙醇胺和5.56份氫氧化鈉置于反應釜A中，于100°C下恒溫5小時，得到酰胺小醇胺單體NP。其中丙烯酸異辛酯、三異丙醇胺的摩爾比為5:1，氫氧化鈉的用量為丙烯酸異辛酯和三異丙醇胺總投料質(zhì)量的2.5%。[0026](2)酯化反應:按質(zhì)量份計，將240.00份分子量為2400的聚乙二醇單甲醚、17.22份甲基丙烯酸、12.86份濃硫酸和5.14份吩噻嗪置于反應釜B中，于100°C下恒溫6小時，得到酯化大單體MP。其中聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸的摩爾比為1:2，濃硫酸、阻聚劑的用量分別為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸總投料質(zhì)量的5%、2%。
[0027](3)共聚反應:按質(zhì)量份計，將5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和50份水置于反應釜C中；將20份酰胺小單體NP、50份酯化大單體MP、10份丙烯酸、3份N羥甲基丙烯酰胺和30份水混合得到單體混合水溶液；將2份過硫酸銨與30份水混合得到過硫酸銨水溶液。當反應釜C中溫度達到95°C時，在4小時內(nèi)分別滴加完單體混合水溶液和過硫酸銨水溶液。滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應Ih后，加入20份30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉進行中和，得到一定濃度的酯類早強型聚羧酸減水劑。
[0028]將實施例f 4合成得到的樣品以及對比樣(普通聚羧酸減水劑)，采用標準水泥，摻量按水泥質(zhì)量0.2% (折成固體份),根據(jù)GB 8076-2008《混凝土外加劑》，測其坍落度和混凝土各齡期強度。混凝土配合比為:水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石頭982 kg/m3,坍落度控制在180± 1Omm,所得結(jié)果如表I所示。
[0029]表1實施例性能對比
【權(quán)利要求】
1.一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (O酰胺化反應:按質(zhì)量份計，將不飽和酯、醇胺和氫氧化鈉置于反應釜A中，于70-100°C下恒溫2-5小時，得到酰胺小醇胺單體NP ;其中不飽和酯、醇胺的摩爾比為(1-5): 1，氫氧化鈉的用量為不飽和酯和醇胺總投料質(zhì)量的0.5-2.5% ； (2)酯化反應:按質(zhì)量份計，將聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸、濃硫酸和阻聚劑置于反應釜B中，于100-130°C下恒溫3-6小時，得到酯化大單體MP ;其中聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸的摩爾比為1:(2-6)，濃硫酸、阻聚劑的用量分別為聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸總投料質(zhì)量的 1.5-5%、0.5-2% ； (3)共聚反應:按質(zhì)量份計，將1-5份不飽和磺酸鹽和50份水置于反應釜C中；將4-20份酰胺小單體NP、50-80份酯化大單體MP、5-15份丙烯酸、1-3份N羥甲基丙烯酰胺和30份水混合得到單體混合水溶液；將1-5份過硫酸銨與30份水混合得到過硫酸銨水溶液；當反應釜C中溫度達到55°C -95°C時，在3-4小時內(nèi)分別滴加完單體混合水溶液和過硫酸銨水溶液；滴加結(jié)束后， 繼續(xù)反應Ih后，加入20份30%質(zhì)量濃度的氫氧化鈉進行中和，得到一定濃度的酯類早強型聚羧酸減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的不飽和酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異辛酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的醇胺為二甘醇胺、三乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、三異丙醇胺中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的聚乙二醇單甲醚的分子量分別為1000、1200、2000、2400中一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的阻聚劑為對苯二酚、二苯胺、吩噻嗪中一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酯類早強型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于:所述的不飽和磺酸鹽為甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一種。
【文檔編號】C08F220/54GK103450412SQ201310420696
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】方云輝, 林艷梅, 林慶昌, 柯余良, 沈建榮, 張小芳, 羅小峰, 郭鑫祺, 麻秀星 申請人:貴州科之杰新材料有限公司, 科之杰新材料集團有限公司