葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系及其制備水凝膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系及其制備水凝膠的方法，引發(fā)體系由N-羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶和葡萄糖組成，具有引發(fā)條件溫和、配制簡便、反應(yīng)介質(zhì)的pH值適用范圍較寬、環(huán)境友好的優(yōu)勢。本發(fā)明制備方法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH值，或調(diào)節(jié)三元引發(fā)體系的組分濃度比例，可以控制在室溫下3～30min內(nèi)引發(fā)單體聚合制備水凝膠，并可用于制備高強度的納米復(fù)合水凝膠，在藥物控制釋放、酶固定化、組織工程、物質(zhì)分離等領(lǐng)域具有明顯的應(yīng)用前景。
【專利說明】葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系及其制備水凝膠的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化合物領(lǐng)域，尤其是涉及一種新型葡萄糖氧化酶介導(dǎo)的自由基聚合引發(fā)體系，及其用于制備水凝膠的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高分子化合物在材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護、民用生活等式個領(lǐng)域。常見的高分子合成反應(yīng)通常需要控制溫度和壓力，對反應(yīng)設(shè)備要求較高，有時還需使用有毒的催化劑。隨著人類社會可持續(xù)發(fā)展意識的增強，采用高效、對人類無毒、對環(huán)境無公害的合成方法制備所需的高分子制品是高分子合成化學(xué)研究的方向。
[0003]生物酶是一種由活細胞產(chǎn)生的具有催化功能、活性可調(diào)的蛋白質(zhì)，具有以下特性:高催化效率；高度選擇性；立體專一性。酶催化反應(yīng)的條件溫和(一般在常溫、常壓下)，并且不需要使用大量價格較高且有毒的有機溶劑，可以在水溶液中進行。在節(jié)能減排為主旋律的今天，水作為一種價格低廉、環(huán)保、傳熱效率高的反應(yīng)介質(zhì)，對簡化工藝流程、降低成本、節(jié)能降耗等具有重要意義。因此，與需要苛刻反應(yīng)條件的傳統(tǒng)化學(xué)合成方法相比較，生物酶介導(dǎo)的聚合反應(yīng)是一種環(huán)境友好的制備高分子材料的優(yōu)越方法。目前，酶介導(dǎo)的聚合反應(yīng)研究主要集中在縮聚反應(yīng)(如在木聚糖酶作用下13 -木二糖通過轉(zhuǎn)糖苷作用進行縮聚生成木聚糖)和開環(huán)聚合反應(yīng)(如在豬胰脂肪酶作用下8-己內(nèi)酯開環(huán)聚合生成聚己內(nèi)酯)等，而對于酶介導(dǎo)的自由基聚合反應(yīng)研究較少。
[0004]氧化還原酶可以催化電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生自由基，在水溶液中引發(fā)烯類單體的聚合。文獻報道，辣根過氧化物酶(￡(:1.11.1.7)/13 - 二酮/過氧化氫三元酶促體系能引發(fā)親水性乙烯基單體(如丙烯酰胺)進行自由基聚合，或引發(fā)疏水性單體(如苯乙烯)進行細乳液聚合(^01^111.016111.，2012，3，900-906 ； 810111601-1111016011168, 2006，7，2927-2930 ； 010111.尺6乂，2001，101，3793-3818)。然而，該反應(yīng)中會出現(xiàn)不可重現(xiàn)的、時間較長(45?3600111)的誘導(dǎo)期，且辣根過氧化物酶的價格相對較貴，不利于實際應(yīng)用。作加一種廣泛分布于動植物和微生物體內(nèi)、價格相對較低的需氧脫氫酶，葡萄糖氧化酶￠111(3086 0X1(12186，￡(:1.1.3.4)已廣泛應(yīng)用于食品、飼料、醫(yī)藥、分析檢測等行業(yè)中。它可以在室溫下特異性地催化卩-0-葡萄糖氧化為葡糖酸內(nèi)酯，同時還原氧氣生成過氧化氫。
[0005]文獻報道了一種采用葡萄糖氧化酶介導(dǎo)的氧化還原引發(fā)體系在室溫下引發(fā)水溶性丙烯酸酯類單體及交聯(lián)劑進行自出基聚合制備水凝膠的方法(016111.祖七61\ 2013，25，761-7671 故61\，2010，2，1963-1972 ； 810111801-0111016011168，2009，10，3114-3121)。該引發(fā)體系的組分包括:硫酸亞鐵(提供二價鐵離子)、葡萄糖氧化酶和葡萄糖。其引發(fā)機理為:在體系中溶解氧的存在下，葡萄糖氧化酶催化葡葡糖的氧化；生成的過氧化氫與二價鐵離子通過？6社0！1反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(-0?)，從而引發(fā)單體進行聚合得到水凝膠。上述文獻同時也指出，在反應(yīng)體系中引入二價鐵離子既會產(chǎn)生羥基自由基引發(fā)單體聚合，也會消耗一部分引發(fā)自由基，對聚合反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。同時，體系中的二價鐵離子被氧化生成三價鐵離子后，也會抑制單體自由基的鏈增長過程，導(dǎo)致單體聚合不完全，從而影響所制備水凝膠的后續(xù)應(yīng)用。并且，由于二價鐵離子的還原性較強，在空氣中極易氧化，因此作為引發(fā)組分之一的硫酸亞鐵配成水溶液后儲存穩(wěn)定性較差，也會影響實際使用。上述酶介導(dǎo)的聚合引發(fā)體系可在較短的時間內(nèi)(約3分鐘)制備水凝膠，然而關(guān)于其引發(fā)成膠時間的可調(diào)控性還未見報道。如果可以調(diào)節(jié)凝膠體系的成膠時間，將有利于針對特定用途的水凝膠，提高實際制備過程中的可操控性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種基于輕基酰亞胺衍生物加丨如)的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)的自由基聚合引發(fā)體系。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是采用上述引發(fā)體系在水溶液中引發(fā)烯類單體進行聚合制備水凝膠的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)介質(zhì)的邱值適用范圍較寬，操作簡便，成膠時間可控，并可用于制備高強度的納米復(fù)合水凝膠。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0009]葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系，該自由基體系為在室溫下以水為反應(yīng)介質(zhì)引發(fā)烯類單體進行自由基聚合的引發(fā)體系，包含化羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶和葡萄糖，引發(fā)體系適用的邱值范圍為3.5?10.5。
[0010]所述的葡萄糖和葡葡糖氧化酶的摩爾濃度比為2250?52000，.羥基酰亞胺衍生物和葡萄糖的摩爾濃度比為0.2?4.0，引發(fā)體系中采用的化羥基酰亞胺衍生物的摩爾濃度不低于4.8711)1，葡萄糖的摩爾濃度不低于911)1。
[0011]所述的^羥基酰亞胺衍生物為^羥基丁二酰亞胺。
[0012]本發(fā)明的引發(fā)體系制備工藝簡單，可采用多種方式進行配制，可以將^羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶、葡萄糖三者混合后直接使用或反應(yīng)一段時間后使用；或者先將化羥基酰亞胺衍生物和葡萄糖氧化酶混合反應(yīng)一段時間后，再與葡萄糖配合使用；或者先將化羥基酰亞胺衍生物和葡萄糖混合反應(yīng)一段時間后，再與葡萄糖氧化酶配合使用；或者先將葡萄糖氧化酶和葡萄糖混合反應(yīng)一段時間后，再與化羥基酰亞胺衍生物配合使用；化羥基酰亞胺衍生物可加入葡葡糖氧化酶和葡萄糖混合物中，也可直接加入單體/反應(yīng)介質(zhì)中；或者可將一部分化羥基酰亞胺衍生物先加入到單體/反應(yīng)介質(zhì)混合物中，另外一部分與葡萄糖氧化酶和葡萄糖進行混合，可直接使用或混合一段時間后使用。該引發(fā)體系的式組分配成水溶液后還具有儲存穩(wěn)定性好的優(yōu)點，甚至在放置幾周或幾個月后配合使用仍可保持引發(fā)活性。
[0013]區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)所述的引發(fā)體系產(chǎn)生羥基自由基引發(fā)聚合的機理，本發(fā)明的引發(fā)體系具有新型的自由基引發(fā)機理。通過電子自旋共振(￡3?證明了本發(fā)明的引發(fā)體系中產(chǎn)生了由糖類化合物衍生的碳中心自由基。例如，在用3-(4-吡啶基-1-氧叔丁基硝基酮$08^)作為自旋捕捉劑的情況下，本發(fā)明的三元引發(fā)體系(其中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為0.29，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為12500)產(chǎn)生的￡3尺掃描信號為自由基加合物的6個特征峰(其超精細分裂常數(shù),=15.76, V = 2.56)，說明體系中產(chǎn)生了由糖類化合物衍生的碳中心自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)進行。
[0014]利用葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基體系制備水凝膠的方法，利用化羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶和葡萄糖配合作為自由基引發(fā)體系，為聚合提供自由基，制備時將羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶與烯類單體的水溶液混合均勻，然后向其中加入葡萄糖，調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的邱值或調(diào)節(jié)葡萄糖氧化酶II羥基酰亞胺衍生物/葡萄糖三元引發(fā)體系的組分濃度，在室溫下控制在3111111?30111111內(nèi)產(chǎn)生自由基引發(fā)單體進行聚合形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，得到水凝膠。
[0015]反應(yīng)介質(zhì)的邱值調(diào)整為3.5?10.5，葡萄糖氧化酶/.羥基酰亞胺衍生物/葡萄糖三元引發(fā)體系的組分濃度調(diào)整為:葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為2250?52000，同時^羥基酰亞胺衍生物和葡萄糖的摩爾濃度比為0.2?4.0，化羥基酰亞胺衍生物的摩爾濃度不低于4.8711)1，葡萄糖的摩爾濃度不低于911)1。
[0016]所述的烯類單體選自水溶性的丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物或化乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種，烯類單體的加入量占反應(yīng)原料總重量的5?20%。
[0017]所述的水溶性的丙烯酸酯衍生物為甲基丙烯酸羥乙酯(冊嫩〉、丙烯酸羥丙酯(只?八)或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酰所述的丙烯酰胺衍生物為丙烯酰胺(八的、隊.二甲基丙烯酰胺(01/或.異丙基丙烯酰胺(犯?…。
[0018]反應(yīng)物中還可以添加帶有兩個或者多個雙鍵的水溶性化合物作為交聯(lián)劑，包括I^亞甲基雙丙烯酰胺(813)、聚乙二醇二丙烯酸酯或乙烯基修飾的蛋白質(zhì)，所述的交聯(lián)劑用量占反應(yīng)原料總重量的1?6%，。
[0019]反應(yīng)物中還可以添加可水分散的無機納米材料制備高強度的納米復(fù)合水凝膠，所述的無機納米材料為粘土納米片、納米二氧化娃或納米輕基磷灰石，優(yōu)選平均粒徑10?4011111的納米二氧化娃或片層直徑20?4011111，厚度111111，分子式為[1?.6631802。(0?)^0.66的粘土納米片，所述的無機納米材料的用量占反應(yīng)原料總重量的5?17%。
[0020]普通高分子水凝膠一般只能抵抗大約20?100--的壓縮強度而且易被壓碎。本發(fā)明制備的納米復(fù)合水凝膠能抵抗1000?2300--的壓縮強度而且能恢復(fù)到原狀，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和生物相容性，可以應(yīng)用于藥物控制釋放、酶固定化、組織工程、物質(zhì)分離等領(lǐng)域。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0022](1)本發(fā)明的聚合引發(fā)體系具有環(huán)境友好、引發(fā)條件溫和(水相室溫反應(yīng)〉、配制簡便、反應(yīng)介質(zhì)的邱值適用范圍較寬的優(yōu)勢，并可用于制備高強度的納米復(fù)合水凝膠；
[0023](2)本發(fā)明的聚合引發(fā)體系用化羥基酰亞胺衍生物替代硫酸亞鐵，提供了一種新型的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)的自由基引發(fā)機理，避免了引入二價鐵離子對烯類單體自由基聚合反應(yīng)及水凝膠制備產(chǎn)生的不利影響。同時，化羥基丁二酰亞胺比硫酸亞鐵的儲存穩(wěn)定性好，避免了二價鐵離子容易受氧化的缺點，有利于實際應(yīng)用；
[0024](3)本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的邱值，或調(diào)節(jié)葡萄糖氧化酶II羥基酰亞胺衍生物/葡萄糖三元弓I發(fā)體系的組分濃度，控制成膠時間(3-=?30-=)，可以針對特定用途的水凝膠，提高實際制備過程中的可操控性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為為電子自旋共振檢測到的本發(fā)明自由基引發(fā)體系產(chǎn)生的自由基信號。
[0026]【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0028]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明，但這些實例并不用來限制本發(fā)明。
[0029]實施例1
[0030]1)配制前驅(qū)液:取1.二甲基丙烯酰胺0.10?0.138，交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量250)0.07?0.098，去離子水1.3?1.加入樣品瓶中，用旋渦混合器混合均勻，實測邱值為7?8。
[0031]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入.羥基丁二酰亞胺水溶液100 4 1,葡萄糖氧化酶濃縮液100 9 I，葡萄糖水溶液200 9 1(反應(yīng)體系中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為1.74，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為25000),快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間301=30^
[0032]實施例2
[0033]1)配制前驅(qū)液:取1.二甲基丙烯酰胺0.10?0.138，交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量250) 0.07?0.09^,去離子水1.3^1.58，II醋酸水溶液50 ^ I加入樣品瓶中，用旋渦混合器混合均勻，實測邱值為3.5?4.5。
[0034]2)水凝膠的制備:步驟同實施例1，成膠時間30111。
[0035]實施例3
[0036]1)配制前驅(qū)液:取1.二甲基丙烯酰胺0.10?0.138，交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量250) 0.07?0.09^,去離子水1.3^1.58，II氨水溶液125 ^ I加入樣品瓶中，用旋渦混合器混合均勻，實測邱值為9.5?10.5。
[0037]2)水凝膠的制備:步驟同實施例1，成膠時間19—11308。
[0038]實施例4
[0039]1)配制前驅(qū)液:取1.二甲基丙烯酰胺0.10?0.138，交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量250)0.07?0.098，去離子水1.6?1.加入樣品瓶中，用旋渦混合器混合均勻。
[0040]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入^羥基丁二酰亞胺水溶液25 4匕葡萄糖氧化酶濃縮液100 9 1,葡萄糖水溶液509 [(反應(yīng)體系中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為1.74，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為6250)，快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間401=20^
[0041]實施例5
[0042]1)配制前驅(qū)液:步驟同實施例4。
[0043]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入.羥基丁二酰亞胺水溶液2.8^ I，葡萄糖氧化酶濃縮液100 9 1,葡萄糖水溶液50 9 [(反應(yīng)體系中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為0.20，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為6250)，快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間19-=20^
[0044]實施例6
[0045]1)配制前驅(qū)液:取二甲基丙烯酰胺0.10?0.138，交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量250)0.07?0.098，去離子水1.6?1.徹加入樣品瓶中，用旋渦混合器混合均勻。
[0046]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入^羥基丁二酰亞胺水溶液20.4 0 1,葡萄糖氧化酶濃縮液100 9 1,葡萄糖水溶液25 9 I (反應(yīng)體系中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為2.84，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為3125)，快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間601=50^
[0047]實施例7
[0048]1)配制前驅(qū)液:步驟同實施例6。
[0049]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入.羥基丁二酰亞胺水溶液20.4^1,葡萄糖氧化酶濃縮液100 9 I，葡萄糖水溶液18 9 1(反應(yīng)體系中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為4.0，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為2250)，快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間
[0050]實施例8
[0051]1)配制前驅(qū)液:取二甲基丙烯酰胺0.10?0.138，交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量250)0.07?0.098，去離子水1.7?1.徹加入樣品瓶中，用旋渦混合器混合均勻。
[0052]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入^羥基丁二酰亞胺水溶液25 4匕葡萄糖氧化酶濃縮液12 9 1,葡萄糖水溶液50 9 [(反應(yīng)體系中化羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為1.8，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為52000),快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間3001??！。
[0053]實施例9
[0054]1)配制前驅(qū)液:步驟同實施例8。
[0055]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入^羥基丁二酰亞胺水溶液25 ^匕葡萄糖氧化酶濃縮液509匕葡萄糖水溶液509 I (反應(yīng)體系中化羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為0.29，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為12500),快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間801=45^
[0056]實施例10
[0057]1)配制前驅(qū)液:步驟同實施例8。
[0058]2)水凝膠的制備:在上述前驅(qū)液中依次加入^羥基丁二酰亞胺水溶液25 4匕葡萄糖氧化酶濃縮液200 9 1,葡萄糖水溶液509 [(反應(yīng)體系中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為1.8，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為3125),快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠，成膠時間細化。
[0059]實施例11
[0060]1)配制前驅(qū)液:取.異丙基丙烯酰胺0.15?0.178，粘土納米片0.15?0.258，去離子水1.5?1.7^加入樣品瓶中，高速磁力攪拌1.511混合均勻。
[0061]3)水凝膠的制備及性能測試:在上述前驅(qū)液中依次加入^羥基丁二酰亞胺水溶液25 9 1,葡萄糖氧化酶濃縮液50 9 1,葡萄糖水溶液25 9 [(反應(yīng)體系中.羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為3.6，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為6250),快速混勻，密閉靜置得到淺白色半透明水凝膠(含10被％納米粘土片)，成膠時間細化。上述水凝膠制成圓柱狀樣品(直徑15.高7.3皿)后，使用電子萬能試驗機測得壓縮強度為22501^3(壓縮應(yīng)變98% )，測試后未斷裂且可部分恢復(fù)原狀。
[0062]實施例12
[0063]1)制備乙烯基修飾的牛血清白蛋白:取牛血清白蛋白(8^)6001^4-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺54呢，溶解于30此去離子水中，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)2.5卜。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至透析袋中，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產(chǎn)物即為乙烯基修飾的牛血清白蛋白。根據(jù)文獻(1.810801.人06118.，2005，100, 551-555)報道的方法，測得平均每個牛血清白蛋白分子上大約修飾4個雙鍵。
[0064]2)配制前驅(qū)液:取.乙烯基吡咯烷酮0.09?0.118，納米二氧化硅水分散液(210%) 1.6?1.78，乙烯基修飾的牛血清白蛋白0.055?0.0658加入樣品瓶中，用旋渦混合器混合均勻。
[0065]3)水凝膠的制備及性能測試:在上述前驅(qū)液中依次加入^羥基丁二酰亞胺水溶液25 9 1,葡萄糖氧化酶濃縮液100 9 1,葡萄糖水溶液50 9 I (反應(yīng)體系中.羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為1.74，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為6250)，快速混勻，密閉靜置得到淺黃色半透明水凝膠(含17被％納米二氧化硅)，成膠時間401=30^上述水凝膠制成圓柱狀樣品(直徑15.7皿，高7.5皿)后，使用電子萬能試驗機測得壓縮強度為1250--(壓縮應(yīng)變98%)，測試后可恢復(fù)原狀。
[0066]如圖1所示，在用0 - (4-吡啶基-1-氧)叔丁基硝基酮$08^)作為自旋捕捉劑的情況下，本發(fā)明的三元引發(fā)體系(其中^羥基丁二酰亞胺和葡萄糖的摩爾濃度比為0.29，葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為12500)產(chǎn)生的￡38掃描信號為？08~自由基加合物的6個特征峰(其超精細分裂常數(shù)15.76,^=2.50，說明體系中產(chǎn)生了由糖類化合物衍生的碳中心自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)進行。
[0067]以上對本發(fā)明做了示例性的描述，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制。其他的任何未背離本發(fā)明的原理實質(zhì)下所作的修改、替換、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系，其特征在于，該自由基體系為在室溫下以水為反應(yīng)介質(zhì)引發(fā)烯類單體進行自由基聚合的引發(fā)體系，包含化羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶和葡萄糖，引發(fā)體系適用的邱值范圍為3.5?10.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系，其特征在于，所述的葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為2250?52000，羥基酰亞胺衍生物和葡萄糖的摩爾濃度比為0.2?4.0，引發(fā)體系中采用的.羥基酰亞胺衍生物的摩爾濃度不低于4.87禮，葡萄糖的摩爾濃度不低于911)1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系，其特征在于，所述的 羥基酰亞胺衍生物為化羥基丁二酰亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系，其特征在于，所述的化羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶、葡萄糖直接混合得到自由基聚合的引發(fā)體系； 或是將^羥基酰亞胺衍生物和葡萄糖氧化酶或葡萄糖混合后，再加入葡萄糖或葡萄糖氧化酶配合使用得到自由基聚合的引發(fā)體系。 或是葡萄糖氧化酶和葡萄糖混合后，再加入-羥基酰亞胺衍生物配合使用得到自由基聚合的引發(fā)體系。
5.利用權(quán)利要求1-4中任一項所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系制備水凝膠的方法，其特征在于，該方法利用化羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶和葡萄糖配合作為自由基引發(fā)體系，為聚合提供自由基，制備時將化羥基酰亞胺衍生物、葡萄糖氧化酶與烯類單體的水溶液混合均勻，然后向其中加入葡萄糖，調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的邱值或調(diào)節(jié)葡萄糖氧化酶/}羥基酰亞胺衍生物/葡萄糖三元引發(fā)體系的組分濃度，在室溫下控制在30111?30.111??！內(nèi)產(chǎn)生自由基引發(fā)單體進行聚合形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，得到水凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系制備水凝膠的方法，其特征在于，反應(yīng)介質(zhì)的邱值調(diào)整為3.5?10.5，葡萄糖氧化酶/?-羥基酰亞胺衍生物/葡萄糖三元引發(fā)體系的組分濃度調(diào)整為:葡萄糖和葡萄糖氧化酶的摩爾濃度比為2250?52000，同時^羥基酰亞胺衍生物和葡萄糖的摩爾濃度比為0.2?4.0，化羥基酰亞胺衍生物的摩爾濃度不低于4.8711)1，葡萄糖的摩爾濃度不低于911)1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系制備水凝膠的方法，其特征在于，所述的烯類單體選自水溶性的丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺衍生物或化乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種，烯類單體的加入量占反應(yīng)原料總重量的5?20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系制備水凝膠的方法，其特征在于，所述的水溶性的丙烯酸酯衍生物為甲基丙烯酸羥乙酯(冊嫩〉、丙烯酸羥丙酰(只?八)或聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯所述的丙烯酰胺衍生物為丙烯酰胺(八麗)』，.二甲基丙烯酰胺(01/或.異丙基丙烯酰胺(犯?…。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系制備水凝膠的方法，其特征在于，反應(yīng)物中還可以添加帶有兩個或者多個雙鍵的水溶性化合物作為交聯(lián)劑，包括I^亞甲基雙丙烯酰胺(813)、聚乙二醇二丙烯酸酯或乙烯基修飾的蛋白質(zhì)，所述的交聯(lián)劑用量占反應(yīng)原料總重量的1?6%，。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的葡萄糖氧化酶介導(dǎo)自由基引發(fā)體系制備水凝膠的方法，其特征在于，反應(yīng)物中還可以添加可水分散的無機納米材料制備高強度的納米復(fù)合水凝膠，所述的無機納米材料為粘土納米片、納米二氧化硅或納米羥基磷灰石，優(yōu)選平均粒徑10?4011111的納米二氧化娃或片層直徑20?4011111，厚度111111，分子式為[1?.6631802。(0?)^0.66的粘土納米片，所述的無機納米材料的用量占反應(yīng)原料總重量的5?17%。
【文檔編號】C08F120/54GK104418971SQ201310407843
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】蘇騰, 王啟剛, 唐舟, 李汶軍, 何鴻艦 申請人:同濟大學(xué)