一種含氟高分子表面活性劑的制備方法
【專利摘要】一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，將引發(fā)劑、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、鏈轉(zhuǎn)移劑和1,4-二氧六環(huán)，在氬氣保護(hù)下，于60-90℃反應(yīng)2-8h，得到聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯；然后加入引發(fā)劑、丙烯酸六氟丁酯和1,4-二氧六環(huán)，在氬氣保護(hù)下，于65-95℃反應(yīng)2-8h，并在正己烷中沉淀，干燥后即得到含氟高分子表面活性劑，本發(fā)明采用RAFT聚合技術(shù)，所制備的含氟高分子表面活性劑包含著與含氟單體結(jié)構(gòu)相似的含氟單元，具有分子量分布窄、結(jié)構(gòu)可調(diào)、低臨界膠束濃度、乳化性好、起泡性差等特點(diǎn)，在乳液聚合中有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種含氟高分子表面活性劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氟化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種氟高分子表面活性劑的制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]傳統(tǒng)乳化劑是通過物理吸附富集在單體或粒子表面，因此當(dāng)受到高剪切力、離心力、高溫低溫影響時(shí)，乳化劑層容易解吸而脫落，導(dǎo)致其乳化能力差。高分子表面活性劑，一般是指相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)千以上，具有表面活性功能的高分子化合物，既含親水基又含親油基，其分子在水溶液中呈緊密的螺旋狀，但直徑比相同相對(duì)分子質(zhì)量的普通聚電解質(zhì)小的多。相對(duì)于普通的小分子乳化劑，高分子表面活性劑具有起泡性差、低的臨界膠束濃度、乳化力好、優(yōu)良的分散力和毒性低等特點(diǎn)，但其表面張力較大。而含氟高分子表面活性劑包含著與含氟單體結(jié)構(gòu)相似的含氟單元，兼有高分子表面活性劑卓越的性能之外，還可以有效地提高乳化能力降低表面張力。
[0003]根據(jù)分子結(jié)構(gòu)及制備方法分類，高分子表面活性劑主要可以分為接枝共聚、嵌段共聚物及無規(guī)共聚物。其中對(duì)分子量可控、分子量分布較窄、分子結(jié)構(gòu)與組成可設(shè)計(jì)的嵌段型共聚物的研究是高分子研究領(lǐng)域中最富有意義且具有挑戰(zhàn)性的工作之一。結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物會(huì)表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性質(zhì)，比如在選擇性溶劑中，嵌段聚合物能夠發(fā)生容易締合形成膠束，乳化性好，在乳液聚合、生命科學(xué)、藥學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前
旦
-5^ O
[0004]近十幾年來發(fā)展起來的“活性”/可控自由基聚合方法，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)聚合等，開辟了一條合成結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量分布窄的兩親性嵌段共聚物的有效途徑。其中，RAFT聚合的實(shí)驗(yàn)條件與傳統(tǒng)自由基聚合法的實(shí)驗(yàn)條件基本相同，適用的單體范圍廣，帶有羧基、羥基、胺基等官能團(tuán)的單體都可以通過這種方法實(shí)現(xiàn)聚合，被認(rèn)為是最具工業(yè)潛力的“活性”/可控自由基聚合技術(shù)之一。利用RAFT聚合技術(shù)已經(jīng)成功制備了很多分子量可控且分布窄的兩親性嵌段共聚物，如PDMAEMA-b-PS (聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯_b_聚苯乙 烯)(Jian guo Wen, Liang Yuan, Yongfang Yang，Li Liuj and Hanying Zhao,Self-Assembly of Monotethered Single-Chain Nanoparticle Shape Amphiphiles，2013，2，100-106)、聚苯乙烯-b-聚乙烯基芐基三乙基氯化銨(PS-b-PVBTEAC) (M Save,M Manguianj C Chassenieuxj et al.Macromolecules，2005，38:280-289.)、聚丙烯酸 _b_ 聚苯乙烯(PAA-b-PS) (D E Ganevaj E Sprongj H D Bruynj et al.Macromolecules,2007,40:6181-6189.)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA) (C J Ferguson, R JHughes, DNguyenj et al.Macromolecules，2005，38:2191-2204.)等。然而，據(jù)我們所知，利用RAFT聚合技術(shù)合成含氟兩親性嵌段共聚物高分子表面活性劑還鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，采用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)技術(shù)，所制備的含氟高分子表面活性劑包含著與含氟單體結(jié)構(gòu)相似的含氟單元，具有分子量分布窄、結(jié)構(gòu)可調(diào)、低臨界膠束濃度、乳化性好、起泡性差的特點(diǎn)。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，步驟如下:
[0007]步驟1:室溫下，將引發(fā)劑:甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯:1，4_二氧六環(huán):鏈轉(zhuǎn)移劑按照質(zhì)量比(4-12):(350-1680) =(1050-5040): (21-105)加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的混合物；
[0008]步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min,通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至60_9(TC，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2_8h，得
到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯；
[0009]步驟3:將引發(fā)劑:1，4-二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比(1.5-13.5):(1500-7500):(450-2250)的比例混合，得到混合物；
[0010]步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至65-95°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2-8h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4-5h，得到淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑；
[0011]所述引發(fā)劑為偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁腈、2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)中的一種。
[0012]所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)異丙酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯、2- {[(十二烷基硫基)硫代甲酸基]硫烷基}玻拍酸中的一種。
[0013]本發(fā)明以具有親水性的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和疏水性的丙烯酸六氟丁酯(HFBA)分別作為第一、第二單體，采用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)法合成嵌段共聚物，制備的含氟兩親性嵌段共聚物含有具有反應(yīng)活性的硫代碳酸酯端基，在乳液聚合過程中能夠參與反應(yīng)，成為聚合物的一部分，克服小分子表面活性劑易遷移的缺陷，從而有效地提高乳液的穩(wěn)定性，改善膜的粘結(jié)力、耐水性、致密性、平整性和光澤，制備工藝簡單，含氟兩親性嵌段共聚物具有分子量分布窄、結(jié)構(gòu)可調(diào)、低臨界膠束濃度、乳化性好、起泡性差等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明制備的含氟兩親性嵌段共聚物在乳液聚合方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0015]實(shí)施例一:
[0016]步驟1:室溫下，將偶氮二異丁腈:甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4_ 二氧六環(huán):2_(乙氧基羰基)異丙酯按照質(zhì)量比4:350:1050:21加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物；
[0017]步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至60°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)8h，得到聚甲
基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯；
[0018]步驟3:將偶氮二異丁腈:1，4- 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比1.5:1500:450的比例混合，得到混合物；
[0019]步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至65°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)8h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布為1.33的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為5.20X10-5g/mL。
[0020]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例一制得的含氟高分子表面活性劑進(jìn)行了以下測試:
[0021 ] 乳化性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的燒杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯類混合單體(BA/MMA/HFBA)，使用上海威廣機(jī)械制造有限公司BMEIOOLX高剪切混合乳化機(jī)乳化4min，將其移入20mL的具塞量筒中，開始用秒表計(jì)時(shí)，此時(shí)水相徐徐分出，當(dāng)水相分至最低刻度線(大約1.4mL)時(shí)記下時(shí)間，時(shí)間為2小時(shí)11分。
[0022]起泡性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下?lián)u動(dòng)十次后，記下初始泡沫體積高度，高度為2mL。同濃度的小分子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的泡沫高度為18.2mL。
[0023]實(shí)施例二:
[0024]步驟1:室溫下，將偶氮二異丁腈:甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4_ 二氧六環(huán):二硫代苯甲酸異丙苯酯按照質(zhì)量比6:700:1050:42加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4- 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物；
[0025]步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至70°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)5h，得到聚甲
基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯；
[0026]步驟3:將偶氮二異丁腈:1，4- 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比4.5:3000:850的比例混合，得到混合物；
[0027]步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至75°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)5h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥5h，得到分子量分布為1.34的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為6.21X 10-5g/mL。
[0028]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例二制得的含氟高分子表面活性劑進(jìn)行了如下測試:
[0029]乳化性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的燒杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯類混合單體(BA/MMA/HFBA)，使用上海威廣機(jī)械制造有限公司BMEIOOLX高剪切混合乳化機(jī)乳化4min，將其移入20mL的具塞量筒中，開始用秒表計(jì)時(shí)，此時(shí)水相徐徐分出，當(dāng)水相分至最低刻度線(大約1.4mL)時(shí)記下時(shí)間，時(shí)間為2小時(shí)15分。
[0030]起泡性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下?lián)u動(dòng)十次后，記下初始泡沫體積高度，高度為lmL。同濃度的小分子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的泡沫高度為18.2mL。
[0031]實(shí)施例三:[0032]步驟1:室溫下，將偶氮二異丁腈:甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4_ 二氧六環(huán):2_{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸按照質(zhì)量比8:1050:2100:63加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物；
[0033]步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至80°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)4h，得到聚甲
基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯；
[0034]步驟3:將偶氮二異丁腈:1，4- 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比7.5:4500:1250的比例混合，得到混合物；
[0035]步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至80°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)4h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4.5h，得到分子量分布為1.44的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為7.36X IOV
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[0036]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例三制得的含氟高分子表面活性劑進(jìn)行了如下測試:
[0037]乳化性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的燒杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯類混合單體(BA/MMA/HFBA)，使用上海威廣機(jī)械制造有限公司BMEIOOLX高剪切混合乳化機(jī)乳化4min，將其移入20mL的具塞量筒中，開始用秒表計(jì)時(shí)，此時(shí)水相徐徐分出，當(dāng)水相分至最低刻度線(大約1.4mL)時(shí)記下時(shí)間，時(shí)間為2小時(shí)47分。
[0038]起泡性:配 置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下?lián)u動(dòng)十次后，記下初始泡沫體積高度，高度為1.3mL。同濃度的小分子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的泡沫高度為18.2mL。
[0039]實(shí)施例四:
[0040]步驟1:室溫下，將偶氮二氰基戊酸:甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4- 二氧六環(huán):2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酸基]硫烷基}玻拍酸按照質(zhì)量比10: 1400:3150:84加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物；
[0041]步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min,通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至85°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)3h，得到聚甲
基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯；
[0042]步驟3:將偶氮二氰基戊酸:1，4- 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比10.5:6000:1850的比例混合，得到混合物；
[0043]步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至85°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)3h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4.8h，得到分子量分布為1.38的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為6.43X IOV
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[0044]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例四制得的含氟高分子表面活性劑進(jìn)行了如下測試:
[0045]乳化性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的燒杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯類混合單體(BA/MMA/HFBA)，使用上海威廣機(jī)械制造有限公司BMEIOOLX高剪切混合乳化機(jī)乳化4min，將其移入20mL的具塞量筒中，開始用秒表計(jì)時(shí)，此時(shí)水相徐徐分出，當(dāng)水相分至最低刻度線(大約1.4mL)時(shí)記下時(shí)間，時(shí)間為3小時(shí)02分。
[0046]起泡性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下?lián)u動(dòng)十次后，記下初始泡沫體積高度，高度為0.7mL。同濃度的小分子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的泡沫高度為18.2mL。
[0047]實(shí)施例五:
[0048]步驟1:室溫下，將2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4_ 二甲基戊腈):甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4_ 二氧六環(huán):2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸按照質(zhì)量比12:1680:5040:105加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物；
[0049]步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min,通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至90°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2h，得到聚甲
基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯；
[0050]步驟3:將2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4_ 二甲基戊腈):1，4_ 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比13.5:7500:2250的比例混合，得到混合物；
[0051]步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至95°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2h，在正己烷中沉淀，倒掉 濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布為
1.46的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為7.95X 10_5g/mL。
[0052]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例三制得的含氟高分子表面活性劑進(jìn)行了如下測試:
[0053]乳化性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于50mL的燒杯中，加入5mL按一定比例混合的丙烯酸酯類混合單體(BA/MMA/HFBA)，使用上海威廣機(jī)械制造有限公司BMEIOOLX高剪切混合乳化機(jī)乳化4min，將其移入20mL的具塞量筒中，開始用秒表計(jì)時(shí)，此時(shí)水相徐徐分出，當(dāng)水相分至最低刻度線(大約1.4mL)時(shí)記下時(shí)間，時(shí)間為2小時(shí)18分。
[0054]起泡性:配置lg/L的PDMAEMA-b-PHFBA溶液5mL于20mL的具塞量筒中，并加酸中和，上下?lián)u動(dòng)十次后，記下初始泡沫體積高度，高度3mL。同濃度的小分子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的泡沫高度為18.2mL。
【權(quán)利要求】
1.一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:室溫下，將引發(fā)劑:甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯:1，4_二氧六環(huán):鏈轉(zhuǎn)移劑按照質(zhì)量比(4-12): (350-1680): (1050-5040): (21-105)加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物； 步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至60_90°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2_8h，得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯； 步驟3:將引發(fā)劑:1，4-二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比(1.5-13.5):(1500-7500):(450-2250)的比例混合，得到混合物； 步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至65_95°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2-8h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4-5h，得到淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:室溫下，將偶氮二異丁腈:甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4_ 二氧六環(huán):2_(乙氧基羰基)異丙酯按照質(zhì)量比4:350:1050:21加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物； 步驟2:向上述步驟I所得含`基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至60°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)8h，得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯； 步驟3:將偶氮二異丁腈:1，4- 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比1.5:1500:450的比例混合，得到混合物； 步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至65°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)8h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布為1.33的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為5.20X10_5g/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:室溫下，將偶氮二異丁腈:甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯:1，4_二氧六環(huán):二硫代苯甲酸異丙苯酯按照質(zhì)量比6:700:1050:42加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物； 步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至70°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)5h，得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯； 步驟3:將偶氮二異丁腈:1，4- 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比4.5:3000:850的比例混合，得到混合物；步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至75°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)5h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥5h，得到分子量分布為1.34的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為6.21X 10_5g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:室溫下，將偶氮二異丁腈:甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4_ 二氧六環(huán):2_{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸按照質(zhì)量比8:1050:2100:63加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物； 步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至80°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)4h，得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯； 步驟3:將偶氮二異丁腈:1，4-二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比7.5:4500:1250的比例混合，得到混合物； 步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至80°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)4h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4.5h，得到分子量分布為1.44的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為7.36X10_5g/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:室溫下，將偶氮二氰 基戊酸:甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4- 二氧六環(huán):2_{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸按照質(zhì)量比10:1400:3150:84加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物； 步驟2:將上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至85°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)3h，得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯； 步驟3:將偶氮二氰基戊酸:1，4- 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比10.5:6000:1850的比例混合，得到混合物； 步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至85°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)3h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4.8h，得到分子量分布為1.38的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為6.43X 10_5g/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:室溫下，將2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈):甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯:1，4_ 二氧六環(huán):2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸按照質(zhì)量比12:1680:5040:105加入到裝有回流冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，其中1，4_ 二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物； 步驟2:向上述步驟I所得含基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至90°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2h，得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯； 步驟3:將2，2-偶氮雙(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈):1，4_ 二氧六環(huán):丙烯酸六氟丁酯按照質(zhì)量比13.5:7500:2250的比例混合，得到混合物； 步驟4:將上述步驟3所得混合物加入到裝有聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的四口瓶中，通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至95°C，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)2h，在正己烷中沉淀，倒掉濾液，將沉淀物放置真空烘箱中干燥4h，得到分子量分布為1.46的淺黃色產(chǎn)物即為含氟高分子表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)為7.95X 10_5g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁腈、2，2-偶氮雙(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)異丙酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯、2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酸基]硫烷基}玻拍`酸中的一種。
【文檔編號(hào)】C08F2/30GK103483513SQ201310406912
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】周建華, 王海龍, 馬建中, 魯妮 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)