一種乙烯-α-烯烴共聚催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯與α-烯烴共聚的催化劑及其制備和應(yīng)用；將鎂化合物溶解在烴溶劑中，加入醇溶劑，在70～90℃攪拌條件下反應(yīng)2～4小時；然后加入給電子體Ⅰ，攪拌條件下反應(yīng)1～2小時，再加入給電子體Ⅱ，攪拌條件下反應(yīng)1～2小時；降溫至室溫，滴加鈦化合物，在1～2小時內(nèi)滴畢，然后升溫至70～90℃，攪拌條件下反應(yīng)1～3小時；將反應(yīng)產(chǎn)物壓濾以除去溶劑，加入烴溶劑攪拌，升溫至70～90℃，加入給電子體Ⅲ，攪拌條件下反應(yīng)1～2小時；加入鈦化合物，攪拌條件下反應(yīng)1～3小時；過濾，洗滌，干燥得到；該催化劑催化乙烯與長鏈α-烯烴共聚的催化活性高，使制得的共聚物的長鏈α-烯烴插入率高，聚合物堆密度高，細粉少。
【專利說明】一種乙烯-α -烯烴共聚催化劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烯與α -烯烴共聚的催化劑及其制備方法，尤其涉及一種給電 子體改性的用于乙烯與長鏈α -烯烴共聚的Ziegler-Natta催化劑及其制備方法，屬于烯 烴聚合催化劑領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 線性低密度聚乙烯（LLDPE)是乙烯與α-烯烴（1-丁烯、4-甲基-1-戊烯）的共 聚物，乙烯聚合中引入α -烯烴單體后使制得的大分子含有相當數(shù)量的支鏈，這些短支鏈 和長支鏈會對其物性產(chǎn)生影響；通過對支鏈長短、支化度以及共聚單體含量等的調(diào)控，可以 制備所需性能的產(chǎn)品，賦予LLDPE低溫韌性、高模量、耐彎曲性、抗穿刺性、抗撕裂性，被廣 泛應(yīng)用于薄膜、管材等領(lǐng)域。
[0003] Ziegler-Natta催化劑由于其催化效率高，生產(chǎn)的聚合物綜合性能好，成本低，因 此在聚乙烯的生產(chǎn)中占有重要的地位。Ziegler-Natta催化劑不僅能催化乙烯、丙烯均聚， 還能催化乙烯與α-烯烴(如1-丁烯、丙烯）共聚制備線性低密度聚乙烯（LLDPE)。但長支 鏈LLDPE的生產(chǎn)要求催化劑體系具備高活性和良好的共聚性能，而傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑在催化乙烯與長鏈α -烯烴(如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯)聚合時，長鏈α -烯烴插入 率低，且合成的乙烯共聚物具有很寬的組成分布；這種鏈結(jié)構(gòu)特征對LLDPE的許多性能產(chǎn) 生不利影響，造成薄膜的透明度、強度、表面粘著性、熱封性和熱粘性能下降。CN1953809A 公開了一種用于乙烯共聚的催化劑及其制備方法，其催化劑是通過溶解有金屬鎂粉和二 丁醚的氯苯溶液與活化劑--含有碘的丁基氯溶液反應(yīng)制備有機鎂化合物，然后再與含有 PhCCl3的氯苯溶液反應(yīng)制備含鎂載體，再向載體中加入四氯化鈦反應(yīng)制得催化劑。該催化 劑用于乙烯與1-己烯共聚有很高的活性，所得聚合物顆粒形態(tài)較好，但共聚物中1-己烯含 量較低，只有1. 2%。為了解決乙烯共聚物中1-己烯插入率低的問題以及得到組成分布窄而 分子量分布較寬的乙烯己烯共聚物，許多專利加入給電子體對Ziegler-Natta催化劑進行 改性，以期制備具備高活性和良好的共聚性能的催化劑體系。CN1229092A公開的乙烯共聚 合的方法是通過氯化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶 液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而得到；該催化劑催 化乙烯與1-己烯共聚活性高，共聚物中1-己烯插入率較高，但該催化體系在制備過程中母 液較粘，催化劑固體與母液分離較難，且共聚物中1-己烯分布不均。CN1194993A公開了一 種用于乙烯淤漿聚合的催化劑，其通過氯化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰 性溶劑的均勻溶液中，再加入給電子體、一種助稀釋劑和過渡金屬鈦的氯化物而制備的，該 催化劑也可以用于乙烯與α -烯烴共聚合，但沒有實現(xiàn)乙烯與1-己烯共聚形成LLDPE的實 例。
[0004] 因此，仍有需要研發(fā)出一種用于乙烯與α -烯烴共聚的具有較高催化活性的催化 齊U，以使制備得到的LLDPE具有較高的α -烯烴插入率和良好的顆粒形態(tài)，以及良好的物理 機械性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑及其制備和應(yīng)用。 該催化劑催化乙烯與長鏈α-烯烴共聚的催化活性高，使制備得到的共聚物的長鏈α-烯 烴插入率高，顆粒形態(tài)好，堆密度高，聚合物細粉少。
[0006] 本發(fā)明提供一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑，其原料包括鎂化合物、鈦化 合物、給電子體I、給電子體II和給電子體III。
[0007] 其中，所述鎂化合物為通式MgR1^ 1所示化合物中的一種或幾種的組合，式中， X1為鹵素，η為0?2的整數(shù)，R1為Ci?C15的烷基或芳基。
[0008] 所述鈦化合物為通式Ti (0R2)Π Χ241所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，X2 為鹵素，m為0?4的整數(shù)，R2為Q?C6的烷基或芳基。
[0009] 所述給電子體I為丁二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和磷酸三丁酯等酯類化合 物。
[0010] 所述給電子體II為硅氧烷類化合物，其為通式R3xR4ySi (OR5) z所示化合物中的一種 或幾種的組合，式中，R3為烴基、氯代烴或鹵素，R4為烴基、氯代烴或鹵素，R 5為烴基，0 < X <2,0彡y<2,0<z彡4且x、y和z均為整數(shù)。
[0011] 給電子體III為甲醚、乙醚、丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、2, 2-二甲基丙烷、 1，2-二甲氧基乙烷等醚類化合物。
[0012] 所述鎂化合物與給電子體I、給電子體II和給電子體III的比例為1克鎂化合物： 0. 10?0. 20毫升給電子體I :0. 20?0. 25毫升給電子體II :0. 15?0. 35毫升給電子體 III。所述鈦化合物分兩次加入，第一次與第二次加入量的體積比為1:1?2:1。
[0013] 在上述的催化劑中，所述鎂化合物可以為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和二乙氧基鎂等 中的一種或幾種的組合。優(yōu)選地，所述鎂化合物為氯化鎂。
[0014] 在上述的催化劑中，所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四乙氧 基鈦和一氯三乙氧基鈦等中的一種或幾種的組合。優(yōu)選地，所述鈦化合物為四氯化鈦。
[0015] 在上述的催化劑中，所述給電子體I可以為甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲 酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、丁二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁 酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯等中的一種或幾種的組合。優(yōu)選地， 所述給電子體I為丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和磷酸三丁酯等中的 一種或幾種的組合。
[0016] 在上述的催化劑中，所述給電子體II可以為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、 3-氣丙基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、己 基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán) 己基甲基-甲氧基娃燒、-苯基-甲氧基娃燒和苯基甲基-甲氧基娃燒等中的一種或幾種 的組合。優(yōu)選地，所述給電子體II為四乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基 娃燒、環(huán)己基甲基-甲氧基娃燒等中的一種或幾種的組合。
[0017] 在上述的催化劑中，所述給電子體III為醚類化合物，如甲醚、乙醚、丁醚、四氫呋 喃、乙二醇二甲醚、2, 2-二甲基丙烷、1，2-二甲氧基乙烷等中的一種或幾種的組合。
[0018] 本發(fā)明所述的乙烯與α -烯烴共聚的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0019] ⑴將鎂化合物溶解在適量烴溶劑中，加入醇溶劑，在70?90°C攪拌條件下反應(yīng) 2?4小時；
[0020] ⑵然后加入給電子體I，攪拌條件下反應(yīng)1?2小時，再加入給電子體II，攪拌條 件下反應(yīng)1?2小時；
[0021] ⑶降溫至室溫，滴加鈦化合物，在1?2小時內(nèi)滴畢，然后升溫至70?90°C，攪拌 條件下反應(yīng)1?3小時；
[0022] ⑷將上述反應(yīng)物壓濾以除去溶劑，加入適量烴溶劑攪拌，升溫至70?90°C，加入 給電子體III，攪拌條件下反應(yīng)1?2小時；
[0023] (5)加入鈦化合物，攪拌條件下反應(yīng)1?3小時；過濾，洗滌，干燥得到所述的用于乙 烯與α-烯烴共聚的催化劑。
[0024] 進一步，步驟⑴所述的鎂化合物為氯化鎂；所述的烴溶劑為己烷、庚烷；所述的醇 溶劑為異丁醇、己醇。
[0025] 進一步，步驟⑵所述的給電子體I為丁二酸二乙酯、磷酸三丁酯中的一種或兩者 的組合。
[0026] 進一步，步驟⑵所述的給電子體II為四乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、己基 三甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷中的一種或幾種的組合。
[0027] 進一步，步驟⑷所述的給電子體III為四氫呋喃、2, 2-二甲基丙烷中的一種或兩者 的組合。
[0028] 進一步，步驟⑶、(5)所述的鈦化合物為四氯化鈦。
[0029] 在上述的制備方法中，所述烴溶劑可以為脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和鹵代烴中的一 種或幾種的組合，烴溶劑的添加量以能夠順利進行反應(yīng)為準。其中，所述脂肪烴可以為戊 烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷等中的一種或幾種的組合；所述脂環(huán)烴可以為環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊 烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等中的一種或幾種的組合；所述芳香烴可以為苯、甲苯、二甲苯、乙 苯和異丙基苯等中的一種或幾種的組合；所述鹵代烴可以為四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷 和氯苯等中的一種或幾種的組合。優(yōu)選地，所述的烴溶劑為己烷和/或庚烷。
[0030] 在上述的制備方法中，所述醇溶劑可以為脂族醇和/或脂環(huán)族醇。其中，所述脂族 醇可以為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷 醇、硬脂醇和乙二醇等中的一種或幾種的組合；所述脂環(huán)族醇可以為環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇 等中的一種或幾種的組合。優(yōu)選地，所述醇溶劑為異丁醇和/或己醇。
[0031] 本發(fā)明還提供一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑組合物，其包括以下組分：
[0032] 上述的用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑；
[0033] -種助催化劑，其為通式R6fMX33_f所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，R 6為 Q-Cu的經(jīng)基，X3為1?素，Μ為金屬元素，f為1-3的整數(shù)；
[0034] 其中，所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比為1:30?1:150,分別以催化劑中鈦 元素的摩爾量與助催化劑中Μ金屬元素的摩爾量計。
[0035] 在上述的催化劑組合物中，助催化劑通式中的R6可以為甲基、乙基、正丙基、異丁 基、環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基等；所述Μ可以為鋁元素等。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述 助催化劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基 鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化甲基鋁和二氯化乙基鋁等中的一種或幾種的 組合。更優(yōu)選地，所述助催化劑為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。
[0036] 本發(fā)明提供的用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑及其制備方法具有以下優(yōu)點：
[0037] (1)在催化劑制備過程中，通過三種給電子體I、II、111的加入實現(xiàn)Ziegler-Natta 催化劑改性的目的，催化劑制備過程簡單，操作方便，成本低。
[0038] (2)本發(fā)明提供的催化劑可應(yīng)用于乙烯與α-烯烴共聚合反應(yīng)，尤其是乙烯與長 鏈烯烴共聚合反應(yīng)，如乙烯與1-己烯、乙烯與1-辛烯的共聚，可制得烯烴含量較 高的乙烯共聚物。乙烯與α-烯烴常壓聚合的催化活性可達到SOOgPEfecafhr 1以上，制 得的共聚物中α -烯烴的含量達到5wt%以上；并且聚合物顆粒均勻，形態(tài)良好，堆密度高， 聚合物細粉少。

【具體實施方式】
[0039] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下 述實施例。
[0040] 實施例1
[0041] 本實施例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑，其是通過以下步驟制備 的：
[0042] ⑴在經(jīng)過氬氣置換的三口瓶中加入1克無水氯化鎂、30毫升正己烷和3. 75毫升異 丁醇，攪拌并加熱至70°C，反應(yīng)3小時，得到懸浮液。
[0043] ⑵向該懸浮液中加入0. 10毫升的磷酸三丁酯，在70°C下攪拌反應(yīng)1. 5小時，然后 加入0. 2毫升的四乙氧基硅烷，在70°C下攪拌反應(yīng)1. 5小時。
[0044] ⑶降溫至室溫，慢慢滴加20毫升的四氯化鈦，滴加時間90分鐘；逐步升溫至 70°C，升溫時間2小時；之后再攪拌反應(yīng)2小時。
[0045] ⑷將上層清液壓濾，加入25毫升正己烷，升溫到70°C，加入0. 20毫升的四氫呋喃， 攪拌反應(yīng)1.5小時。
[0046] (5)再加入20毫升的四氯化鈦，反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷多次洗滌，直到 除盡未反應(yīng)完的四氯化鈦，然后真空烘干得到固體催化劑1。
[0047] 催化劑中鈦含量的測定采用分光光度法，具體實驗步驟包括：使催化劑經(jīng)濃硫酸 溶解，然后加入H 202與之反應(yīng)，其與Ti4+形成黃色絡(luò)合物，最大吸收波長在420nm處，用分光 光度法進行鈦的定量測定。該催化劑1的鈦含量為4. 52wt%。
[0048] 實施例2
[0049] 本實施例乙烯與α -烯烴共聚催化劑制備方法同實施例1，區(qū)別在于：
[0050] 步驟（1)中異丁醇用量4. 3毫升。
[0051] 步驟（2)中以丁二酸二乙酯代替磷酸三丁酯，其用量0. 10毫升；以己基三甲氧基 硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量〇. 25毫升。
[0052] 步驟（3 )中四氯化鈦用量30毫升，滴加時間為2小時，反應(yīng)時間為1小時。
[0053] 步驟（4)中四氫呋喃用量0.35毫升，反應(yīng)時間為2小時。
[0054] 步驟（5)中四氯化鈦用量22毫升，反應(yīng)時間為3小時。
[0055] 制備得到的固體催化劑2的鈦含量為4. 04wt%。
[0056] 實施例3
[0057] 本實施例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑，其制備方法同實施例1， 區(qū)別在于：
[0058] 步驟（1)中異丁醇用量2. 20毫升。
[0059] 步驟（2)中磷酸三丁酯用量0.20毫升；以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基 娃燒，其用量0. 22暈升。
[0060] 步驟（3 )中四氯化鈦用量16毫升，滴加時間為2小時，反應(yīng)時間為1小時。
[0061] 步驟（4)中以2, 2-二甲基丙烷替代四氫呋喃，其用量0. 15毫升。
[0062] 步驟（5)中四氯化欽用量16暈升。
[0063] 制備得到的固體催化劑3的鈦含量為4. 10wt%。
[0064] 實施例4
[0065] 本實施例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑，其制備方法同實施例1， 區(qū)別在于：
[0066] 步驟（2)中磷酸三丁酯用量0. 15毫升；以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基 娃燒，其用量0. 20暈升。
[0067] 步驟（3)中四氯化鈦用量21毫升，滴加時間為1小時，反應(yīng)時間為3小時。
[0068] 步驟（4)中以四氫呋喃和2, 2-二甲基丙烷混合物替代四氫呋喃，四氫呋喃用量為 0. 15暈升，2, 2-二甲基丙燒用量0. 15暈升。
[0069] 步驟（5)中四氯化鈦用量21毫升，反應(yīng)時間1小時。
[0070] 制備得到的固體催化劑4的鈦含量為3. 76wt%。
[0071] 實施例5
[0072] 本實施例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑，其制備方法同實施例1， 區(qū)別在于：
[0073] 步驟（1)中異丁醇用量4. 10毫升。
[0074] 步驟（2)中以鄰苯二甲酸二異丁酯代替磷酸三丁酯，其用量0. 15毫升；以四乙氧 基硅烷和己基三甲氧基硅烷混合物替代四乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷用量0. 10毫升，己基 三甲氧基硅烷用量0. 10毫升。
[0075] 步驟（3 )中四氯化鈦用量32毫升，滴加時間為2小時。
[0076] 步驟（4)中以2, 2-二甲基丙烷替代四氫呋喃，其用量0. 25毫升，反應(yīng)時間為2小 時。
[0077] 步驟（5)中四氯化欽用量16暈升。
[0078] 制備得到的固體催化劑5的鈦含量為5. 12wt%。
[0079] 實施例6
[0080] 本實施例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑，其制備方法同實施例1， 區(qū)別在于：
[0081] 步驟（1)中異丁醇用量2. 70毫升。
[0082] 步驟（2)中以丁二酸二乙酯代替磷酸三丁酯，其用量0. 15毫升；四乙氧基硅烷用 量0· 25暈升。
[0083] 步驟（3)中四氯化欽用量18暈升。
[0084] 步驟（4)中以四氫呋喃和2, 2-二甲基丙烷混合物替代四氫呋喃，其四氫呋喃用量 0. 10暈升，2, 2-二甲基丙燒用量0. 10暈升。
[0085] 步驟（5)中四氯化鈦用量10毫升，反應(yīng)時間為3小時。
[0086] 制備得到的固體催化劑6的鈦含量為3. 28wt%。
[0087] 實施例7
[0088] 本實施例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的催化劑，其制備方法同實施例1， 區(qū)別在于：
[0089] 步驟（1)中以正庚烷代替己烷，以己醇代替異丁醇，90°C反應(yīng)4小時。
[0090] 步驟（2)中反應(yīng)溫度為90°C，磷酸三丁酯用量0. 25毫升；四乙氧基硅烷用量0. 15 暈升。
[0091] 步驟（3)中反應(yīng)溫度為90°C。
[0092] 步驟（4)中反應(yīng)溫度為90°C，以正庚烷代替己烷。
[0093] 制備得到的固體催化劑7的鈦含量為4. 05wt%。
[0094] 比較例1
[0095] 本比較例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的比較催化劑，其制備方法同實施 例1，區(qū)別在于：
[0096] 步驟⑷中以四乙氧基硅烷和磷酸三丁酯替代四氫呋喃，先加入0. 10毫升的四乙 氧基硅烷，攪拌反應(yīng)1小時，然后加入〇. 12毫升的磷酸三丁酯，攪拌反應(yīng)1小時。
[0097] 得到固體催化劑8的鈦含量為5. 68%。
[0098] 比較例2
[0099] 本比較例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的比較催化劑，其制備方法同實施 例1，區(qū)別在于：
[0100] 步驟⑷中不加入四氫呋喃；即將上層清液壓濾，加入25毫升正己烷，升溫到70°C， 攪拌反應(yīng)1.5小時。
[0101] 得到固體催化劑9的鈦含量為4. 15%。
[0102] 比較例3
[0103] 本比較例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的比較催化劑，其制備方法同實施 例1，區(qū)別在于：
[0104] 步驟⑷中四氫呋喃用量為〇. 70暈升。
[0105] 得到固體催化劑10的鈦含量為5. 53%。
[0106] 比較例4
[0107] 本比較例提供了一種用于乙烯與α -烯烴共聚的比較催化劑，其制備方法同實施 例1，區(qū)別在于：
[0108] 步驟⑷中以2, 2-二甲基丙烷替代四氫呋喃，其用量0. 70毫升。
[0109] 得到固體催化劑11的鈦含量為3. 91%。
[0110] 應(yīng)用例1?11
[0111] 應(yīng)用例1?11提供了上述實施例1?7制得的催化劑1?7和比較例1?4制得 的催化劑8?11在常壓聚合條件下催化乙烯與α -烯烴共聚合的聚合反應(yīng)方法和結(jié)果。該 聚合反應(yīng)使乙烯與α-烯烴在250毫升的三口瓶中進行共聚合反應(yīng)，乙烯壓力0. IMPa。其聚 合方法包括以下步驟：用氬氣充分置換三口瓶后，加入經(jīng)無水無氧處理的正己烷100毫升， 加入一定量的2. 0摩爾/升（mol/L)的三乙基鋁溶液(助催化劑)，邊攪拌邊加入一定量的催 化劑，升溫至45°C，加入1. 86?3. 8mL的共聚單體，通乙烯聚合0. 5小時。反應(yīng)完畢后，力口 入10%的酸化乙醇終止反應(yīng)，并用乙醇洗滌聚合物，真空干燥后將聚合物稱重，計算催化活 性，催化活性以每克催化劑每小時所產(chǎn)生的聚合物重量(克）計算，單位：gPE(h · gcat)
[0112] 應(yīng)用例1?11的聚合條件和聚合結(jié)果如表1所示，其中，α -烯烴含量測定采用 13C?NMR方法測得，150 μ m以下聚合物細粉含量采用篩網(wǎng)法測得。
[0113] 如表1所示，實施例1?6制得的催化劑1?6催化乙烯與1-己烯常壓聚合的催 化活性達到600gPE(h ?gcatr1以上，制得的共聚物中1-己烯的含量為5. 15?7. 15%(質(zhì)量 百分比）;實施例7制得的催化劑7催化乙烯與1-辛烯常壓聚合活性為705gPE(h · gcat) ~ S共聚物中1-辛烯含量大于5. 77% (質(zhì)量百分比）；制得的共聚物150 μ m以下細粉含量均 小于3. 40 (wt%)，聚合物堆密度大于0. 35Kg · L'而比較例1?4制得的催化劑8?11 催化乙烯與1-己烯常壓聚合的催化活性尚可，在535?731gPE(h ?gcatr1之間，但共聚物 中1-己烯含量、共聚物150 μ m以下細粉含量和聚合物堆密度不能得到較好的平衡。
[0114] 通過表1實驗結(jié)果可以得出：本發(fā)明提供的催化劑可應(yīng)用于乙烯與長鏈α -烯烴 共聚合反應(yīng)，如乙烯與1-己烯、乙烯與1-辛烯的共聚，可制得α-烯烴含量較高的乙烯與 α -烯烴共聚物，并且制得的聚合物的細粉含量少，聚合物堆密度高。
[0115] 表 1
[0116]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于： (1) 將鎂化合物溶解在烴溶劑中，加入醇溶劑，在70?90°C攪拌條件下反應(yīng)2?4小 時； (2) 然后加入給電子體I，攪拌條件下反應(yīng)1?2小時，再加入給電子體II，攪拌條件下 反應(yīng)1?2小時； (3) 降溫至室溫，滴加鈦化合物，在1?2小時內(nèi)滴畢，然后升溫至70?90°C，攪拌條 件下反應(yīng)1?3小時； (4) 將反應(yīng)產(chǎn)物壓濾以除去溶劑，加入烴溶劑攪拌，升溫至70?90°C，加入給電子體 III，攪拌條件下反應(yīng)1?2小時； (5) 加入鈦化合物，攪拌條件下反應(yīng)1?3小時； (6) 過濾，洗滌，干燥得到乙烯與α-烯烴共聚的催化劑； 所述給電子體I為酯類化合物；所述給電子體II為硅氧烷類化合物；所述給電子體III 為醚類化合物； 所述鎂化合物、醇溶劑、鈦化合物、給電子體I、給電子體II和給電子體III的比例為1 克鎂化合物：2. 2?4. 3毫升醇溶劑：28?52毫升鈦化合物：0. 10?0. 20毫升給電子體 I :0. 20?0. 25毫升給電子體II :0. 15?0. 35毫升給電子體III ;鈦化合物分兩次加入，第 一次與第二次加入量的體積比為1:1?2:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述鎂化合物為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、二乙氧基鎂中的一種或幾種的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四乙氧基鈦和一氯三乙氧基鈦中的一種或幾 種的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述給電子體I為甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、丁 二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三 丁酯和磷酸三苯酯中的一種或幾種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述給電子體II為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三 乙氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、一氣二乙氧基娃燒、3 -氣丙基二乙氧基娃燒、甲基二甲 氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、己基二甲氧娃燒、_甲基_甲氧基娃 燒、-異丙基-甲氧基娃燒、-環(huán)己基-甲氧基娃燒、環(huán)己基甲基-甲氧基娃燒、-苯基_ 甲氧基娃燒和苯基甲基-甲氧基娃燒中的一種或幾種的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述給電子體III為醚類化合物，如甲醚、乙醚、丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、2, 2-二甲基丙 烷、1，2_二甲氧基乙烷中的一種或幾種的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述烴溶劑為脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和鹵代烴中的一種或幾種的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述醇溶劑為脂族醇和/或脂環(huán)族醇。
9. 一種乙烯與α-烯烴共聚的催化劑，其特征在于：它是根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯 與α-烯烴共聚的催化劑的制備方法制備的。
10. -種根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑應(yīng)用，其特征在于：用于 乙烯與烯烴共聚的催化劑。
【文檔編號】C08F4/646GK104231140SQ201310248115
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】米普科, 陳謙, 熊玉潔, 王斯晗, 許勝 , 張寶軍, 李賀, 劉敏, 蔡艷, 吳俊敏, 晁麗, 劉小飛 申請人:中國石油天然氣集團公司, 華東理工大學(xué)