專利名稱：一種快速制備有機玻璃微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物微球的方法，尤其涉及一種尺寸可控的有機玻璃微球的快速制備方法。
背景技術(shù)：
PMMA微球的化學(xué)制備方法有乳液聚合(0.01 0.5um)、無皂乳液聚合(0.2
0.8um)、種子聚合(0.5 Ium)、分散聚合(0.8 6um)、種子溶脹(I IOum)、懸浮聚合(100 IOOOum)方法。不同粒徑的聚合物微球，其性能和應(yīng)用范圍也不同。例如，粒徑范圍為50 IOOOum的大粒徑合成聚合物微球主要包括各種離子交換樹脂，在水處理行業(yè)廣泛應(yīng)用。在0.5um以下的微球一般用于涂料、油漆等領(lǐng)域。粒徑在0.5 50um的合成聚合物微球是當(dāng)前發(fā)展最快的聚合物微球，廣泛用于組成工程、生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。當(dāng)前有機玻璃微球制備方法普遍存在 反應(yīng)時間長的問題。CN101434673A中介紹了一種單分散多孔聚合物的制備方法，在兩步種子溶脹聚合的第二步溶脹之后實施分離殘余單體技術(shù)，可以避免微球發(fā)生聚集和次級粒子的生成，大大提高兩步種子溶脹聚合制備單分散多孔聚合物微球的穩(wěn)定性。任琳以明膠為穩(wěn)定劑采用懸浮聚合法合成了微米級聚甲基丙烯酸甲酯微球，然后升高溫度到70°C保溫約3h，再將反應(yīng)體系的溫度升高至80°C，繼續(xù)保溫lh。杜海燕，張軍華用懸浮聚合法，通過改變反應(yīng)參數(shù)、助分散劑和交聯(lián)劑用量、水油比及聚合溫度，制備出粒徑在Imm 3mm范圍內(nèi)的磁性交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子微球，制備過程需要7h。張洪艷，王海泉選用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，采用懸浮聚合法制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，76-78°C，反應(yīng)4h，90 °C，再反應(yīng)lh，整個制備過程需要5h。門姝媚，關(guān)敏，趙全明等選擇分散聚合方法制備微米級單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球，需要在70 °C分散聚合24 h后，聚合反應(yīng)完畢。張帥實現(xiàn)了一種簡單、快速的制備單分散亞微米級聚合物微球的方法是基于沸騰體系的無皂乳液聚合法，需要在沸騰的情況下聚合2h。上述方法的制備時間均較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有的有機玻璃微球制備過程中需要消耗大量時間的問題，而提出的一種快速制備有機玻璃微球的方法。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為:一種快速制備有機玻璃微球的方法，采用以下步驟:a、單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為2% 10%的NaOH溶液對單體進行洗滌，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:10 1:2，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；b、有機玻璃微球的制備:首先在裝有攪拌和冷凝裝置的容器中加入蒸餾水并加熱至58 62°C，然后在容器中加入無機分散劑并攪拌15 30min使充分分散，再在容器中加入單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑，將容器內(nèi)溫度升溫至75 95°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)20 60min，反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。所述的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。所述的無機分散劑為2mol/L的NaOH溶液和lmol/L的MgCl2溶液的混合溶液，混合溶液中兩者的體積相同。所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。所述的容器為三口燒瓶，三口燒瓶的口中分別裝有溫度計、攪拌器以及冷凝器。交聯(lián)劑的加入量為單體質(zhì)量的5% 20%，引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的0.5% 2%。步驟b中在容器內(nèi)所添加的物質(zhì)中，油相和水相的質(zhì)量比1:7 1:3。本發(fā)明中將單體用NaOH溶液洗滌以除去阻聚劑；同時以NaOH溶液和MgCl2-合溶液為分散劑、二乙烯苯為交聯(lián)劑、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑通過懸浮聚合法制備有機玻璃微球，整個反應(yīng)過程只需要在75 95°C反應(yīng)20 60min，即可以獲得均勻分散的有機玻璃微球，本發(fā)明采用無機溶液作為懸浮聚合反應(yīng)的分散劑，相比傳統(tǒng)的明膠和聚乙烯醇分散劑，不會因為分散劑分子量還有品質(zhì)影響聚合反應(yīng)成功率，另外還具有更易可控的特點。本發(fā)明所述的有機聚合物微球的制備方法工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的·實施例1中制備的有機玻璃微球的表觀圖片；圖2為實施例1中制備的有機玻璃微球的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做詳細具體的說明，但是以下實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依照以下實施例進行的修改或者等同替換，均落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。以下實施例中所使用的容器均為三口燒瓶，三口燒瓶的口中分別裝有溫度計、攪拌器以及冷凝器；在制備過程中的加熱工藝均采用水浴加熱。實施例1單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為2%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸甲酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:10，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌15min使充分分散,再在容器中加入16g甲基丙烯酸甲酯、0.08g過氧化苯甲酰胺、1.14g二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至75°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。本實施例中所制得的有機玻璃微球的表觀圖片如圖1所示，其粒徑分布均勻；本實施例中所制得的有機玻璃微球的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2中可以看出，有機玻璃微球的表面光滑，形狀規(guī)則。
實施例2單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為2%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸甲酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:2，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌15min使充分分散，再在容器中加入20g甲基丙烯酸甲酯、0.1g過氧化苯甲酰胺、Ig 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至80°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。實施例3單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為2%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸甲酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:6，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌15min使充分分散,再在容器中加入36g甲基丙烯酸甲酯、0.4g過氧化苯甲酰胺、3.6g 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至80°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。實施例4單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為2%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸甲酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:8，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌15min使充分分散，再在容器中加入20g甲基丙烯酸甲酯、0.4g過氧化苯甲酰胺、3g 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至80°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。實施例5單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為6%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸甲酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:6，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液8mL和lmol/L的MgCl2溶液8mL作為分散劑，并攪拌15min使充分分散，再在容器中加入20g甲基丙烯酸甲酯、0.4g過氧化苯甲酰胺、3g 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至80°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次 用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。實施例6單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為2%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸甲酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:4，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌20min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸甲酯、0.4g過氧化苯甲酰胺、4g 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至80°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。實施例7單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為8%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸乙酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:6，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌25min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸乙酯、0.4g過氧化苯甲酰胺、3g 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至80°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。實施例8`單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為10%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸丁酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:8，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌15min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸丁酯、0.4g過氧化苯甲酰胺、3g 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至90°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。實施例9單體預(yù)處理:用質(zhì)量百分比濃度為5%的NaOH溶液對單體進行洗滌，本實施例中所用單體為甲基丙烯酸丁酯，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為1:6，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次；有機玻璃微球的制備:首先在三口瓶中加入120mL蒸餾水并水浴加熱至60°C，然后在三口瓶中加入2mol/L的NaOH溶液5mL和lmol/L的MgCl2溶液5mL作為分散劑，并攪拌15min使充分分散，再在容器中加入24g甲基丙烯酸丁酯、0.3g過氧化苯甲酰胺、3g 二乙烯苯，將容器內(nèi)溫度升溫至95°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。對以上實施例制成的產(chǎn)品進行測試，結(jié)果如下表所示:
權(quán)利要求
1.一種快速制備有機玻璃微球的方法，其特征在于采用以下步驟 a、單體預(yù)處理用質(zhì)量百分比濃度為2% 10%的NaOH溶液對單體進行洗滌，洗滌所用NaOH溶液的體積與單體的體積比為I :10 I :2，洗滌后靜置分層并提取上層單體液，洗滌重復(fù)3次； b、有機玻璃微球的制備首先在裝有攪拌和冷凝裝置的容器中加入蒸餾水并加熱至58 62°C，然后在容器中加入無機分散劑并攪拌15 30min使充分分散，再在容器中加入單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑，將容器內(nèi)溫度升溫至75 95°C，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)20 60min，反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀依次用熱水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備有機玻璃微球的方法，其特征在于所述的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備有機玻璃微球的方法，其特征在于所述的無機分散劑為2mol/L的NaOH溶液和lmol/L的MgCl2溶液的混合溶液，混合溶液中兩者的體積相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備有機玻璃微球的方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備有機玻璃微球的方法，其特征在于所述的容器為三口燒瓶，三口燒瓶的口中分別裝有溫度計、攪拌器以及冷凝器。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備有機玻璃微球的方法，其特征在于交聯(lián)劑的加入量為單體質(zhì)量的5% 20%，引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的O. 5% 2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備有機玻璃微球的方法，其特征在于步驟b中在容器內(nèi)所添加的物質(zhì)中，油相和水相的質(zhì)量比1:7 1:3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種快速制備有機玻璃微球的方法，其具體步驟如下用NaOH溶液對單體進行洗滌，洗滌后靜置分層并提取上層單體液；然后在裝有攪拌和冷凝裝置的容器中加入蒸餾水并水浴加熱，然后在容器中加入無機分散劑并攪使充分分散，再在容器中加入單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑，將容器內(nèi)溫度升溫至75～95℃，并使容器內(nèi)的混合溶液在此溫度下反應(yīng)20～60min，反應(yīng)完成后對混合溶液抽濾并將沉淀洗滌，最后將洗滌后的沉淀烘干即制得有機玻璃微球。本發(fā)明提供的方法能夠獲得均勻分散的有機玻璃微球，制備周期短，制備方法工藝簡單，制備出的微球粒徑可控，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F220/18GK103254349SQ20131019030
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者陳濤, 馬睿, 王義霞, 嚴(yán)春杰, 劉晨, 楊丹, 暴峰, 湯從海, 胡交利 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)