一種乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物及其制備和應(yīng)用；將鈦化合物、鐵化合物和鎂化合物溶解在四氫呋喃中，制成母液；將經(jīng)過(guò)熱處理和化學(xué)處理的改性二氧化硅載體加入到母液中，回流攪拌1小時(shí)，后對(duì)其用高純氮?dú)獯祾吒稍?，脫除過(guò)量的四氫呋喃，控制四氫呋喃的剩余含量占所得產(chǎn)物總重量的10～15wt%；將得到的固體物，懸浮于低級(jí)烷烴溶劑中，用一種或多種烷基鋁化合物在室溫下進(jìn)行還原處理，還原處理時(shí)間為30min，再用高純氮?dú)獯祾吒稍铮频么呋瘎┙M合物；該催化劑用于乙烯聚合尤其是氣相流化床聚合時(shí)，顯示了較高的催化活性，可以制備出較寬分子量分布或雙峰分布的聚乙烯產(chǎn)品，所得聚乙烯產(chǎn)品松堆密度高、細(xì)粉少。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑拇呋瘎┘捌渲苽浞椒?，具體涉及一種適用于乙烯聚合或共聚合的雙金屬硅膠載體催化劑組合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯樹(shù)脂是四大合成樹(shù)脂之一，高性能的聚乙烯樹(shù)脂要有較高的韌性、較高的強(qiáng)度和較高的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。提高聚乙烯的分子量可以使這些性能相應(yīng)地提高。但是，當(dāng)聚合物的分子量增加時(shí)，通常會(huì)使該樹(shù)脂的加工性能下降。通過(guò)制備具有寬的或雙峰分子量分布的聚合物，不僅可以保持高分子量樹(shù)脂的特征性能，而且還能改善樹(shù)脂的加工性能。因此雙峰型寬分布聚乙烯樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)是目前聚乙烯生產(chǎn)商普遍關(guān)注的問(wèn)題。這類(lèi)樹(shù)脂的分子量分布曲線上一般有低分子量段和高分子量段兩個(gè)峰型，低分子量部分可以提高樹(shù)脂的加工性能，而高分子量部分則可提高樹(shù)脂的力學(xué)強(qiáng)度特征。目前已有的制備寬的或雙峰型聚乙烯樹(shù)脂的方法，大體可以分為以下三類(lèi):
[0003](I)樹(shù)脂熔融摻混法。即將不同分子量的樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合，此法不僅成本較高，而且難以達(dá)到樹(shù)脂完全均勻摻合從而影響樹(shù)脂的最終性能；
[0004](2)通過(guò)多級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行分段聚合，可以得到較為均勻的樹(shù)脂，操作調(diào)整靈活性較大，但存在影響效率和造價(jià)高的問(wèn)題；
[0005](3)在單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑，利用它們各有不同的聚合行為，在單一反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯。
[0006]一般來(lái)說(shuō)上述的第三種方法一開(kāi)發(fā)一種多金屬活性組分催化劑是較為理想和可行的方法。例如:中國(guó)專(zhuān)利CN88101779、CN1342716A公開(kāi)了一種生產(chǎn)中分子量分布聚乙烯的聚合方法，該方法采用T1、V雙金屬活性中心的催化體系，Ti組分采用負(fù)載在硅膠上的TiCl4/MgCl2/THF/Al (n-C6H13)3的催化劑，V組分采用負(fù)載在硅膠上的VC1/THF/DEAC的催化劑。在聚合反應(yīng)前，將兩種催化劑混合為T(mén)1、V催化劑體系，此體系用于乙烯聚合時(shí)，活性為2400~3600克聚乙烯/毫摩爾(V+Ti)/小時(shí)/10psi乙烯(5~7萬(wàn)克/克(V+Ti))，MI2.16為0.10~1.90，MFR 40~69。一般認(rèn)為鈦催化劑產(chǎn)生窄分子量分布的樹(shù)脂，而釩基催化劑產(chǎn)生寬分子量分布的樹(shù)脂，該發(fā)明則同時(shí)采用以上兩組分以形成混合催化劑，從而產(chǎn)生中分子量分布的樹(shù)脂。
[0007]中國(guó)專(zhuān)利CN1058601A、CN1478108A還公開(kāi)了一種采用還原釩化合物與有機(jī)含氧鋯化合物通過(guò)共浸潰沉積在活性載體材料上的催化劑組合物，由該催化劑制得的乙烯聚合物具有寬的分子量分布，尤其分布較多的是分子量較高的組分。此催化劑雖然所得聚合物的分子量分布比較寬，但其催化劑活性偏低。
[0008]中國(guó)專(zhuān)利CN101225129A公開(kāi)了采用兩種后過(guò)渡金屬鐵、鎳組成的復(fù)合催化劑用于制備雙峰聚乙烯，但所需的助催化劑一般為甲基鋁氧烷，導(dǎo)致雙峰聚乙烯的生產(chǎn)成本較聞。
[0009]在Univat1n Technologies 的 US 20050054519 和 CN1678640A、CN1413222A、ExxonMobile 的 US 20050003950 和 US20040186251 中，都采用 Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑復(fù)合的方式在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰寬分布的聚乙烯樹(shù)脂。從以上現(xiàn)有技術(shù)可以看出，使用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬的復(fù)合體系可以在單一反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)出雙峰寬分布聚乙烯樹(shù)脂，但是仔細(xì)分析就會(huì)發(fā)現(xiàn)這種催化劑體系存在較嚴(yán)重的問(wèn)題。典型的雙峰寬分布聚乙烯樹(shù)脂的基本特點(diǎn)是，低分子量部分低支化度以改善材料的加工性能、高分子量部分高支化度以提高材料的力學(xué)性能。但是Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的復(fù)合體系得到的聚合物恰恰相反，表現(xiàn)為聚合物低分子量部分高支化度、高分子量部分低支化度，這是因?yàn)樵诰酆蠒r(shí)加入氫氣會(huì)使得茂金屬催化劑合成的聚乙烯分子量變的很低，而茂金屬催化劑要比Ziegler-Natta催化劑的共聚性能好，由此造成共聚單體共聚到低分子量一段。
[0010]從上述專(zhuān)利所公開(kāi)的催化劑可以看出，雖然采用兩種或兩種以上Ziegler-Natta型催化劑組分所形成的多活性中心催化劑可以制備寬分布或雙峰分布聚乙烯樹(shù)脂，但仍存在著活性偏低的問(wèn)題，一般都在10萬(wàn)克/克金屬以下；而且對(duì)于中國(guó)專(zhuān)利CN88101779所公開(kāi)的Ti/V催化劑體系，所得聚乙烯樹(shù)脂的分子量分布也比較窄，其熔融流動(dòng)比(MFR)為40 ~70。
[0011]本發(fā)明的一個(gè)目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種多活性中心的催化劑，該催化劑包括Ti組分和后過(guò)渡金屬鐵組分，在用于乙烯聚合時(shí)，顯示出了較高的催化劑活性，而且可以制備出較寬分子量分布或雙峰分布的聚乙烯樹(shù)脂。本發(fā)明選取能夠生產(chǎn)低分子量聚乙烯而且共聚性能差的后過(guò)渡金屬鐵催化劑，與現(xiàn)有Ziegler-Natta催化劑復(fù)合用于雙峰寬分布聚乙烯的制備，解決了低分子量部分出現(xiàn)大量支鏈的問(wèn)題，能夠在單反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)低分子量低支化度、高分子量高文化度的典型雙峰聚乙烯的生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述催化劑在制備寬分子量分布或雙峰分布聚乙烯的聚合方法中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的之一是把Ziegler-Natta型Ti催化劑和后過(guò)渡金屬鐵催化劑同時(shí)負(fù)載在氯化鎂/ 二氧化硅復(fù)合載體上，采用浸潰的方法制備復(fù)合催化劑體系，此體系用于乙烯聚合可以制備出雙峰寬分布聚乙烯樹(shù)脂。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用Ziegler-Natta型Ti催化劑/后過(guò)渡金屬鐵催化劑的復(fù)合催化劑體系在單反應(yīng)器中生產(chǎn)典型雙峰寬分布聚乙烯樹(shù)脂的方法。
[0015]本發(fā)明所述的Ziegler-Natta型Ti催化劑/后過(guò)渡金屬鐵催化劑的復(fù)合催化劑是指將Ziegler-Natta型Ti催化劑和后過(guò)渡金屬鐵催化劑配合物按比例負(fù)載到氯化鎂/二氧化硅復(fù)合載體上得到復(fù)合催化劑。上述復(fù)合催化劑與助催化劑一起組成復(fù)合催化劑體系O
[0016]為實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:提供一種雙金屬乙烯聚合催化劑組合物，該催化劑由催化劑載體和負(fù)載在載體上的含鈦、含鐵催化劑活性組分以及助催化劑組成，所述的催化劑載體為經(jīng)熱處理和烷基鋁化學(xué)處理的二氧化硅，所述的二氧化硅為球形或類(lèi)球形，其平均粒徑為10~100 μ m、比表面積250~800m2/g ;所述的含鈦、含鐵催化劑活性組分包括至少一種鈦化合物、至少一種鐵絡(luò)合物、至少一種鎂化合物和至少一種電子供體的回流反應(yīng)產(chǎn)物，所述的助催化劑為烷基鋁化合物。
[0017]所述的后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如式I所示:
[0018]

【權(quán)利要求】
1.一種乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在于；包括如下步驟: (1)將鈦化合物、鐵化合物和鎂化合物溶解在四氫呋喃中，制成母液，其中鈦化合物、鐵化合物在鎂化合物之前或之后加入到四氫呋喃中或?qū)烧咄瑫r(shí)加入；鈦化合物與鐵化合物的重量比為1000:1~1:1 ;鎂化合物與鐵化合物的重量比為100:1~1:1 ;四氫呋喃與鐵化合物的重量比為10000:1~1:1 ; (2)將經(jīng)過(guò)熱處理和化學(xué)處理的改性二氧化硅載體加入到(I)步制備的母液中，回流攪拌I小時(shí)，后對(duì)其用高純氮?dú)獯祾吒稍?，脫除過(guò)量的四氫呋喃，控制四氫呋喃的剩余含量占所得產(chǎn)物總重量的10~15wt% ； (3)將步驟(2)得到的固體物，懸浮于低級(jí)烷烴溶劑中，用一種或多種烷基鋁化合物在室溫下進(jìn)行還原處理，還原處理時(shí)間為30min，再用高純氮?dú)獯祾吒稍铮频盟龃呋瘎┙M合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在于: 所述低級(jí)烷烴溶劑為異戊烷、戊烷或己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在 于: 經(jīng)過(guò)熱處理和化學(xué)處理的二氧化硅載體為球形或類(lèi)球形，其平均粒徑為10~100 μ m、比表面積250~800m2/g ;二氧化硅通過(guò)如下步驟進(jìn)行處理: a.將二氧化硅置于氣相流化床活化器中，用無(wú)水、無(wú)氧的氮?dú)獯祫?dòng)流化，逐步升溫至200~700°C，恒溫脫水4~10小時(shí)，制得脫水二氧化硅； b.在脫水二氧化硅中加入烷烴溶劑，溶劑的加入量為10mL/gS12，并加入烷基金屬化合物處理表面的羥基，所述的烷基金屬化合物為烷基鋁，其用量的重量比為:A1/Si為0.05~0.1:1，室溫下攪拌I~4小時(shí)，加熱使烷烴溶劑蒸發(fā)，蒸發(fā)的溫度為20~30°C，得到具有流動(dòng)性的活化二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在于:所述的鎂化合物為MgCl2、MgBr2、MgI2或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在于:所述的鈦化合物為T(mén)i (OR)4-HXn或TiX3,式中R是C1~Cx的脂肪烴基，X是F、Cl、Br的一種或幾種，η為I~4的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在于:其中所述的含鐵化合物的結(jié)構(gòu)如式I所亍
I后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu) 其中=R1~R3為烷基、烷氧基、苯氧基、苯甲基、鹵素等；Μ為Fe。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在于:所述的烷基鋁化合物的通式為AlRmX3_m，R為相同或不相同的Cu的烷基，X為鹵素，m為I~3的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法，其特征在于:所述的烷基鋁化合物為 AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl 中的一種或幾種的混合物。
9.一種乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物，其特征在于:它是根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的制備方法制備的。
10.一種權(quán)利要求 9所述的乙烯氣相聚合或共聚合催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑與助催化劑烷基鋁化合物一起組成復(fù)合催化劑體系用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合催化劑。
【文檔編號(hào)】C08F4/02GK104072646SQ201310103401
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】何書(shū)艷, 姜濤, 鄒恩廣, 楊家靖, 趙成才, 付義, 王斯晗, 蘇杭, 張瑀健, 王兆武, 姜進(jìn)憲, 高宇新, 李明權(quán), 馬麗, 王立娟, 趙增輝, 任鶴, 任合剛, 王世華, 楊立偉, 李洪興, 李文, 邴淑秋, 汪涵, 于秀娟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司