一種乙?；{米纖維素晶體的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種乙?；{米纖維素晶體的制備方法。本發(fā)明采用無(wú)水磷酸體系對(duì)纖維素原料進(jìn)行分散，無(wú)需分離直接進(jìn)行乙?；诲伔ㄖ苽淞死w維素II型結(jié)構(gòu)的乙?；{米纖維素晶體。無(wú)水磷酸體系不僅是纖維素原料的分散劑，在乙?；倪^(guò)程中還起到了催化劑的作用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種乙?；{米纖維素晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性納米纖維素晶體的制備方法，特別是乙酰化納米纖維素晶體的一鍋制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素中包括結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)。這些晶體和無(wú)定形的纖維素依靠其分子內(nèi)和分子間的氫鍵以及范德華力維持大分子結(jié)構(gòu)和原纖維的形態(tài)。納米纖維素晶體可再生、來(lái)源豐富、具有多種優(yōu)異的性能，棒狀或絲狀的納米纖維素有很高的強(qiáng)度和物理性質(zhì)，可被用作多種復(fù)合材料的增強(qiáng)體。然而，納米纖維素晶體表面富含羥基，與非極性溶劑或基質(zhì)材料相容性差，難于分散。這一點(diǎn)使納米纖維素晶體的應(yīng)用限定于水溶液或極性材料。為了克服這個(gè)問(wèn)題，出現(xiàn)了很多關(guān)于納米纖維素晶體表面改性的研究。這些改性方法包括非共價(jià)鍵表面改性、氧化、乙?；?、硅烷化、磺化、羧基化、陽(yáng)離子化和接枝共聚等，在這些方法中，乙?；亲罹邞?yīng)用前景的改性方法之一。
[0003]關(guān)于乙?；{米纖維素晶體的制備方法有很多，但是都需要多個(gè)步驟來(lái)完成。目前，無(wú)論是酸水解法還是超聲法制備納米纖維素晶體，基本都是在水當(dāng)中進(jìn)行，獲得的是納米纖維素的水懸浮液。這些水需要被除去，因?yàn)橐阴；蟊仨毷菬o(wú)水的條件。然而，納米纖維素的水懸浮液的除水過(guò)程非常麻煩，簡(jiǎn)單的干燥會(huì)使納米纖維素重新團(tuán)聚、難于再分散，溶劑置換需要消耗大量的溶劑和時(shí)間，冷凍干燥除了非常耗時(shí)外，還需要消耗較多的能量。因此，采用一鍋法制備乙酰化納米纖維素晶體，即經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。有研究采用價(jià)格昂貴的離子液體來(lái)溶劑纖維素原料，而后進(jìn)行乙酰化，獲得了乙?；{米纖維素，但是纖維素晶體結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，不能制備乙?；{米纖維素晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的旨在提供一種乙?；{米纖維素晶體的制備方法。納米纖維素表面富含游離羥基、極性強(qiáng)，有機(jī)溶劑及弱極性材料中難于分散、相容性差，為擴(kuò)大應(yīng)用范圍，對(duì)表面羥基進(jìn)行乙?；苽湟阴；{米纖維素晶體。以往的方法多是先分離制備納米纖維素水懸浮液，經(jīng)過(guò)除水后再進(jìn)行乙?；?，其中除水的過(guò)程麻煩且消耗大。針對(duì)此缺點(diǎn)，本發(fā)明采用無(wú)水磷酸體系對(duì)纖維素原料進(jìn)行分散，無(wú)需分離直接進(jìn)行乙?；?，一鍋法制備了乙酰化納米纖維素晶體。無(wú)水磷酸體系不僅是纖維素原料的分散劑，在乙?；倪^(guò)程中還起到了催化劑的作用。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:一、纖維素分散:將棉纖維等纖維素原料采用無(wú)水磷酸體系分散成溶膠狀態(tài)。二、乙酰化:向步驟一產(chǎn)物中加入乙酸酐發(fā)生乙?；磻?yīng)。三、乙?；{米纖維素晶體的分離:將步驟二產(chǎn)物用冰水稀釋或用冰堿液中和，然后進(jìn)行離心分離、冷凍或噴霧干燥，即可獲得乙?；{米纖維素晶體。該制備方法為一鍋法制備，中間產(chǎn)物無(wú)需分離。
[0006]步驟一中所述的原料為棉纖維等纖維素原料，此外還包括微晶纖維素等。所采用的溶劑體系為由多聚磷酸和75%~85%磷酸溶液混合而成的無(wú)水磷酸體系，P2O5含量為70%~85%。纖維素原料與無(wú)水磷酸體系的質(zhì)量比為0.04~0.80:1。分散條件為:在溫度-20°C~65°C溫度下攪拌IOmin~200min。
[0007]步驟二中所述乙酸酐加入量與纖維素原料的質(zhì)量比為0.3~3.0:1。反應(yīng)溫度為(TC~60°C，反應(yīng)時(shí)間為IOmin~24h。乙?；噭┎痪窒抻谝宜狒?，還可以是乙酰氯、乙酰溴、乙酸等。反應(yīng)優(yōu)選為乙酰化，但不局限于乙?；€可以是丙?；⒍□；ⅠR來(lái)?；?、月桂?；⒂椭；?，得到相應(yīng)的產(chǎn)物是丙酰化、丁酰化、馬來(lái)酰化、月桂酰化、油脂酰化的納米纖維素晶體，所對(duì)應(yīng)用到的?；噭┓謩e是相應(yīng)的酸酐、酰鹵、或酸。制備的乙?；{米纖維素晶體屬于纖維素II型結(jié)構(gòu)，晶體直徑約為3nm~IOnm,長(zhǎng)度約為30nm~500nm,長(zhǎng)徑比約為10-50。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明其顯著優(yōu)點(diǎn)是:
[0009]1.該制備方法為一鍋法制備，中間產(chǎn)物無(wú)需分離，可以大大降低成本。
[0010]2.采用無(wú)水磷酸體系為分散劑，成本低，對(duì)纖維素晶體結(jié)構(gòu)的破壞程度小，在纖維素的乙?；羞€能夠起催化作用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為棉纖維素原料(A)、產(chǎn)物乙?；{米纖維素晶體(B)的紅外光譜圖，圖2為產(chǎn)物乙?；{米纖維素晶體的固體核磁共振光譜圖，說(shuō)明了纖維素被成功乙酰化。圖3為產(chǎn)物乙?；{米纖維素晶 體的透射電鏡圖，圖4為產(chǎn)物乙?；{米纖維素晶體的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，確定了產(chǎn)物的納米晶體狀態(tài)。圖5為產(chǎn)物乙?；{米纖維素晶體的X-射線(xiàn)衍射譜圖，說(shuō)明產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)為纖維素II型。
【具體實(shí)施方式】
[0012]【具體實(shí)施方式】一:將4g脫脂棉加入56g P2O5含量為75%的無(wú)水磷酸體系中，在55°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入50g乙酸酐，于40°C下攪拌反應(yīng)3h。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，得到白色乳液。將此白色乳液先在2000r/min的轉(zhuǎn)速下分離5min，棄去下層沉淀，再用8000r/min的轉(zhuǎn)速下分離IOmin,棄去上層清液,再加入去離子水稀釋?zhuān)匐x心，反復(fù)數(shù)次。再經(jīng)噴霧干燥，即獲得乙?；{米纖維素晶體。
[0013]【具體實(shí)施方式】二:將4g微晶纖維素與5g P2O5含量為70%的無(wú)水磷酸體系捏合，并在35°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入3g乙酸酐，于20°C下攪拌反應(yīng)12h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0014]【具體實(shí)施方式】三:將4g棉花與20g P2O5含量為85%的無(wú)水磷酸體系捏合，并在20°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入1.2g乙酰氯，于50°C下攪拌反應(yīng)IOmin0其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0015]【具體實(shí)施方式】四:將4g α -纖維素與IOg P2O5含量為73%的無(wú)水磷酸體系捏合，并在60°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入100g乙酸酐，于20°C下攪拌反應(yīng)24h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0016]【具體實(shí)施方式】五:將4g纖維素粉末與96g P2O5含量為72%的無(wú)水磷酸體系混合，并在35°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入20g 丁酸酐，于20°C下攪拌反應(yīng)6h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0017]【具體實(shí)施方式】六:將4g α -纖維素與28g P2O5含量為84%的無(wú)水磷酸體系捏合，并在_20°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入1.5g丙酰溴，于0°C下攪拌反應(yīng)0.5h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0018]【具體實(shí)施方式】七:將4g針葉漿板與36g P2O5含量為79%的無(wú)水磷酸體系混合，并在55°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入75g乙酸酐，于10°C下攪拌反應(yīng)24h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0019]【具體實(shí)施方式】八:將4g亞麻纖維素與46g P2O5含量為80%的無(wú)水磷酸體系混合，并在40°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入25g丙酸酐，于40°C下攪拌反應(yīng)12h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0020]【具體實(shí)施方式】九:將4g禾草纖維素與56g P2O5含量為76%的無(wú)水磷酸體系混合，并在35°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入20g馬來(lái)酸酐，于50°C下攪拌反應(yīng)18h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】十:將4g棉短絨與66g P2O5含量為71%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入40g馬來(lái)酸酐，于60°C下攪拌反應(yīng)ISh0其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】十一:將4g微晶纖維素與76g P2O5含量為74%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入60g草酰氯，于50°C下攪拌反應(yīng)lh。其他與具體 實(shí)施方式一相同。
[0023]【具體實(shí)施方式】十二:將4g微晶纖維素與86g P2O5含量為75%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入80g苯甲酰氯，于40°C下攪拌反應(yīng)2h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0024]【具體實(shí)施方式】十三:將4g脫脂棉與96g P2O5含量為81%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入100g硬脂酸，于60°C下攪拌反應(yīng)24h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0025]【具體實(shí)施方式】十四:將4g棉花與92g P2O5含量為77%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入120g硬脂酸酐，于40°C下攪拌反應(yīng)ISh0其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0026]【具體實(shí)施方式】十五:將4g微晶纖維素與81g P2O5含量為83%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入100g油酸酰氯，于30°C下攪拌反應(yīng)10h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】十六:將4g針葉漿板與71g P2O5含量為78%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入80g月桂酸，于60°C下攪拌反應(yīng)18h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】十七:將4g α -纖維素與60g P2O5含量為82%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入60g月桂酸酐，于50°C下攪拌反應(yīng)10h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0029]【具體實(shí)施方式】十八:將4g棉短絨與52g P2O5含量為74%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入50g油酸酐，于30°C下攪拌反應(yīng)24h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】十九:將4g纖維素粉末與36g P2O5含量為76%的無(wú)水磷酸體系混合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入40g油酸，于50°C下攪拌反應(yīng)18h。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】二十:將4g微晶纖維素與16g P2O5含量為75%的無(wú)水磷酸體系捏合，并在25°C下用玻璃棒不斷攪拌，至溶膠狀。向溶膠體中加入20g月桂酰氯，于30°C下攪拌反應(yīng)10h。其他與具體 實(shí)施方式一相同。
【權(quán)利要求】
1.一種乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于乙酰化納米纖維素晶體的制備步驟如下:一、纖維素分散:將微晶纖維素等纖維素原料采用無(wú)水磷酸體系分散成溶膠狀態(tài)。二、乙?；?向步驟一產(chǎn)物中加入乙酸酐發(fā)生乙?；磻?yīng)。三、乙?；{米纖維素晶體的分離、干燥:將步驟二產(chǎn)物用冰水稀釋或用冰堿液中和，離心分離后進(jìn)行冷凍或噴霧干燥，即獲得乙?；{米纖維素晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于該制備方法為一鍋法制備，中間產(chǎn)物無(wú)需分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于步驟一中所述的原料為微晶纖維素等纖維素原料，此外還包括脫脂棉、棉花、棉短絨、纖維素粉末、α -纖維素、亞麻纖維素、禾草纖維素、造紙用漿板等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于所采用的溶劑體系為由多聚磷酸和磷酸溶液混合而成的無(wú)水磷酸體系，P2O5含量為70%~85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于步驟一中所述纖維素原料與無(wú)水磷酸體系的質(zhì)量比為0.04~0.80:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于步驟一中所述的分散條件為:在溫度_20°C~65°C溫度下捏合或攪拌至溶膠狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于步驟二中所述乙酸酐加入量與纖維素原料的質(zhì)量比為0.3~30.0:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于步驟二中所述乙?；噭┎痪窒抻谝宜狒?，還可以是乙酰氯、乙酰溴、乙酸等。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于步驟二中所述的反應(yīng)優(yōu)選為乙?；?，但不局限于乙?；€可以是丙?；?、丁酰化、馬來(lái)酰化、月桂?；⒂椭；?、苯甲?；?、草酰化等，得到相應(yīng)的產(chǎn)物是丙?；?、丁酰化、馬來(lái)?；?、月桂?；?、油脂?；?、苯甲?；?、草?；募{米纖維素晶體，所對(duì)應(yīng)用到的?；噭┓謩e是相應(yīng)的酸酐、酰鹵、或酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酰化納米纖維素晶體的制備方法，其特征在于步驟二中所述的反應(yīng)溫度為0°c~60°C，反應(yīng)時(shí)間為IOmin~24h。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙?；{米纖維素晶體的制備方法，其特征在于制備的乙酰化納米纖維素晶體屬于纖維素II型結(jié)構(gòu)，晶體直徑約為3nm~10nm，長(zhǎng)度約為30nm~.500nm，長(zhǎng)徑比約為10-50。
【文檔編號(hào)】C08B3/06GK104004101SQ201310061123
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月27日
【發(fā)明者】李淑君, 閆美玲, 張明鑫, 李春杰, 董峰 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)