專利名稱：一種道路瀝青用聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑的制作方法
技術領域：
本方法涉及一種道路浙青用改性劑，特別涉及一種道路浙青用聚氨酯型高溫抗車轍改性劑。
背景技術：
浙青路面車轍是我國的主要公路病害之一，它是浙青路面車輛載荷反復作用下，行車道在行車軌跡處產(chǎn)生較大的永久性變形，并在浙青路面上沿車輛行駛方向形成的一種形狀類似溝槽的路面損壞現(xiàn)象。車轍一般發(fā)生在溫度較高的季節(jié)，浙青面層在車輛的反復碾壓下產(chǎn)生永久變形和粘性流動逐漸形成。它通常是在伴隨浙青面層壓縮沉陷的同時，出現(xiàn)側向隆起。車轍的出現(xiàn)，嚴重影響了路面的使用壽命和服務質量，給路面使用者帶來了許多危害:如影響路面的平整度，降低行車舒適性與貨物的安全性；車轍槽內浙青厚度減薄，降低路面結構整體強度，從而易于誘發(fā)各種問題，如網(wǎng)裂和水損壞等；雨天路表排水不暢，降低路面的抗滑能力，影響高速行車的安全；導致車輛在超車或更換方向時失控，影響車輛操縱的穩(wěn)定性等。抗車轍劑是一種多組分的化工產(chǎn)品，加入浙青或其混合料中可顯著改善浙青路面的抗剪切強度或抗變形能力，從而有效阻止或延緩車轍的發(fā)生。目前廣泛使用的抗車轍劑主要為有機和無機兩大類。無機改性劑主要包括炭黑、硅藻土等，有機改性劑主要是塑料類、橡膠類和纖維類，如聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡膠(SBR)等。常用的抗車轍劑產(chǎn)品有法國的PRPLAST、德國的DUR0FLEX和深圳海川的車轍王等。這幾種產(chǎn)品都是以聚乙烯為主要原料，能顯著提高混合料抗車轍性能、使用簡單方便，但銷售價格昂貴，因此其推廣應用受到限制。另外產(chǎn)品高溫彈性較好，但低溫性能較差，脆性大、容易脆裂而產(chǎn)生裂紋，產(chǎn)品的抗老化性能和抗剝落性能也較差。中國專利CN 101063000A、CN 101165102A、CN 101857393A、CN 101906224A 公開 了一類交通抗車轍的浙青物理改性劑，該類改性劑含有聚烯烴和熱塑性乙烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物(SBS類物質)、木質纖維素、橡膠粉以及抗氧劑中的一種或兩種。該類改性劑可以提高浙青混合料的抗車轍能力，但混合料的彎曲強度提高僅3Mpa左右且勁度模量也僅提高15%左右，即改性劑對混合料低溫性能改善有限。中國專利CN 102181134A公開了一種抗車轍劑、浙青材料及制備方法，抗車轍劑主要由聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯腈以及碳酸鈣等復合而成。其中聚氨酯為二苯基甲烷二異氰酸酯與丙二醇縮聚而成的嵌段共聚物。采用該抗車轍劑使混合料的高溫抗車轍的動穩(wěn)定度達到10000次/_以上，但改性劑添加量占浙青總重量的5% 15%，浙青的5°C延度僅能達到2 5cm,表明該改性劑對浙青的低溫性能改善有限。聚氨酯化學改性是一種新興的浙青改性方法。日本專利昭62-50363公布了一種道路浙青聚氨酯化學改性劑的方法。該專利在道路基質浙青中加入端羥基聚丁二烯多元醇與多異氰酸酯反應制得的聚氨酯預聚體作為化學改性劑，而后加入起物理改性作用的橡膠乳膠，因此該專利報道的應為一種聚氨酯化學改性劑與橡膠乳膠物理改性劑同時使用的混合改性劑。該聚氨酯改性浙青技術中改性浙青軟化點上升緩慢，上升幅度小，在通常改性劑添加量(5wt% )時，主要指標軟化點僅上升7.1 °C，與采用的SBS物理改性劑使浙青軟化點提高20°C左右相差較大，因此通過此改性劑改性的道路浙青不能滿足高溫炎熱的惡劣天氣環(huán)境下道路的鋪設及使用壽命要求，其使用范圍受到一定限制。俄羅斯專利RU 2303613 Cl公開了一種用聚氨酯對浙青進行改性的方法，這種方法包括將事先合成的聚氨酯預聚物與浙青中活性成分物質相互作用，以在浙青中生成聚氨酯網(wǎng)絡結構，其中預聚物是由多元醇和異氰酸酯反應制得。根據(jù)發(fā)明，浙青與預聚物的相互作用是通過在溫度為60 140°C情況下在0.25 I小時內通過攪拌的方法來實現(xiàn)。改性效果是獲取了低溫脆性、吸水，高溫軟化、附著力及張力強度加大的材料，以及改良的抗蝕性材料。該專利所述的改性劑主要針對浙青的對鋼的附著力及吸水率，未涉及改性浙青的高溫抗車轍性能，且所提供的改性劑僅能將浙青的軟化點提高至50 64°C。中國專利CN 102464892A公布了一種道路浙青用復合聚氨酯改性劑，其組分包括NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物、端羥基或/和氨基的化合物、有機聚氨酯催化劑等可以形成聚氨酯結構的組分，以及其它性能調節(jié)組分。該改性劑可提高基質浙青軟化點性能至約70°C，5°C延度至20cm以上，獲得的改性浙青相容性好、貯存穩(wěn)定性好、改性效果穩(wěn)定持久。同時該改性劑與基質浙青混合加工的過程簡單、加工溫度低，從而降低能耗，低碳環(huán)保。該專利采用多異氰酸酯預聚物或聚合物在浙青中與擴鏈劑反應生成聚氨酯結構，需要事先合成多異氰酸酯預聚物或聚合物，工藝過程復雜，且未涉及改性浙青的耐高溫抗車轍性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于:提供一種道路浙青用聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，使添加本發(fā)明改性劑的浙青組合物可以顯著提高其混合料的高溫抗車轍性能以及軟化點，同時使改性浙青具備一定的低溫性能。特別是，該改性劑可滿足不同外界溫度環(huán)境下的道路的浙青鋪設要求，延長道路的使用壽命，同時添加工藝簡單，對改性設備要求低，以克服現(xiàn)有浙青改性劑的缺陷 。為解決上述問題，本發(fā)明的技術方案如下:本發(fā)明提供一種道路浙青用聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，以改性劑的總重計，所述改性劑配方包含25 65重量份的二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二異氰酸酯衍生物中的一種或兩種或多種，15 60重量份的聞分子多兀醇和聞分子多兀胺中的一種或兩種或多種，2 15重量份的小分子多兀醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑和小分子多元酸擴鏈劑中的一種或兩種或多種，0.01 3重量份的有機聚氨酯催化劑，0 45重量份數(shù)均分子量在500 50000，優(yōu)選750 40000，更優(yōu)選3000 20000的聚二烯烴類高分子化合物，任選的抗氧劑、增塑劑、抗水解劑、紫外光吸收劑、除水劑、消泡劑等聚氨酯助劑的一種或兩種或多種。優(yōu)選地，以改性劑的總重計，所述改性劑配方包含30 60重量份的二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二異氰酸酯衍生物中的一種或兩種或多種，20 55重量份的聞分子多兀醇和聞分子多兀胺中的一種或兩種或多種，3 10重量份的小分子多兀醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑和小分子多元酸擴鏈劑中的一種或兩種或多種，0.02 2重量份的有機聚氨酯催化劑，5 40重量份數(shù)均分子量在3000 20000的聚二烯烴類高分子化合物，以及2 15重量份，優(yōu)選5 10重量份的抗氧劑、增塑劑、抗水解劑、紫外光吸收劑、除水劑、消泡劑等聚氨酯助劑的一種或兩種或多種。在優(yōu)選的情況下，在改性劑中，二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二異氰酸酯衍生物中的游離NCO基團的物質的量相對于高分子多元醇、小分子多元醇擴鏈劑、聚二烯烴類高分子化合物中羥基或羧基，高分子多元胺、小分子多元胺擴鏈劑中的氨基以及小分子多元酸擴鏈劑中的羧基中的活性氫之和的物質的量過量5% 400%，優(yōu)選過量10% 300%，最優(yōu)選過量10% 200%。需要解釋的是，在本發(fā)明中羥基視為含有一個活性氫，伯氨基視為具有兩個活性氫，羧基視為具有一個活性氫。本發(fā)明的改性劑中，所述的二異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯的一種或兩種或多種，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和萘二異氰酸酯(NDI)中的一種或兩種或多種。多亞甲基多苯基多異氰酸酯的NCO含量為29.0-32.0wt%，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯的重量計，優(yōu)選自煙臺萬華公司的 PM-100、PM-130, PM-200、PM-300、PM-400、PM-600 和 PM-700 的一種或兩種或多種。二異氰酸酯衍生物包括二異氰酸酯的二聚體、三聚體、加成物和二異氰酸酯混合多聚體的一種或兩種或多種，優(yōu)選液化MD1、TDI 二聚體、TDI三聚體、TD1-TMP加成物、TD1-HDI混合多聚體、HDI 二聚體、HDI三聚體、IPDI三聚體、II3D1-TMP加成物、H6XDI三聚體、H6XDI_TMP加成物中的一種或兩種或多種。一般情況下，當使用兩種或多種時它們按照任意比例組合。本發(fā)明的改性劑中，所述的高分子多元醇選自數(shù)均分子量為400 5000，優(yōu)選500 4000，更優(yōu)選700 2500的己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、胺酯多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇中的一種或兩種或多種。 所述的高分子多元胺包括數(shù)均分子量為200 5000的聚氧化烷基二胺、聚氧化烷基多胺和多乙烯多胺中的一種或兩種或多種，優(yōu)選數(shù)均分子量為300 4000，更優(yōu)選400 3000的聚氧化丙烯二胺、聚氧化乙烯二胺和聚氧化丙烯三胺的一種或兩種或多種，更優(yōu)選亨斯曼公司的JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、T-3000及T-403等的一種或兩種或多種。本發(fā)明的改性劑中，所述的小分子多元醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑、小分子多元酸擴鏈劑中的一種或兩種或多種選自芳香族多元醇、芳香族多元胺、脂肪族多元醇、脂肪族多元胺和小分子多元酸的一種或兩種或多種，優(yōu)選自乙二醇、一縮二乙二醇、1，6-己二醇、間苯二酚雙羥丙基醚、環(huán)己二醇、1，4-丁二醇、3，5-二乙基甲苯二胺、二甘醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、3，3' -二氯_4，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、C4 C18 二元羧酸和鄰\對苯二 Cl C8酸中的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑可根據(jù)需要加入或不加入聚二烯烴類高分子化合物，聚二烯烴類高分子化合物選自數(shù)均分子量為500 50000，優(yōu)選750 40000,更優(yōu)選2000 30000的液體聚丁二烯、液體聚異戊二烯、丁二烯_異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、端羥基聚丁二烯、端羥基聚丁二烯-丙烯腈、端羥基丁苯液體橡膠、端羧基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯-丙烯腈中的一種或兩種或多種，例如 Kuraray 公司的 LIR-30、LIR-310、LIR-390、LBR-307、LBR-305、L-SBR-820 以及淄博齊龍化工有限公司的液體橡膠系列產(chǎn)品。
本發(fā)明的改性劑中，所述的有機聚氨酯催化劑包括叔胺類化合物、有機金屬類化合物和季銨鹽類化合物中的一種或兩種或多種，其中叔胺類化合物包含但不限于二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1-甲基咪唑、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、1，3，5-三(N，N- 二甲基氨基丙基)六氫-S-三嗪二甲基異丙醇胺和N，N- 二甲基乙醇胺的一種或兩種或多種；有機金屬類化合物包括鉛、錫、鈦、銻、鋅、鉍、鋯和鋁的烷基化合物及羧酸鹽的一種或兩種或多種，優(yōu)選鉛、錫、鋅、鉍和鋯的乙酸、辛酸、異辛酸、油酸、月桂酸鹽中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二油酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸亞錫、辛酸鉍和辛酸鉛的一種或兩種或多種；季銨鹽類化合物包含但不限于四烷基鹵化胺(如四甲基氯化銨)、四烷基氫氧化銨(如四甲基氫氧化銨鹽)、四甲基銨2-乙基己酸鹽和2-羥基丙基三甲基銨甲酸鹽等的一種或兩種或多種。本發(fā)明的聚氨酯型 耐高溫抗車轍改性劑可為熱塑性或熱固性，其熱塑性或熱固性的特征取決于異氰酸酯和高分子多元醇、高分子多元胺、小分子多元醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑及小分子多元酸擴鏈劑的官能度。例如，當所采用的異氰酸酯和高分子多元醇、高分子多元胺、小分子多元醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑及小分子多元酸官能度均為2時，聚氨酯改性劑為熱塑性，當其中一種或多種組分的官能度大于2時，聚氨酯改性劑為熱固性。本發(fā)明所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑可被用于基質浙青或聚合物改性浙青抗車轍性能的改善，所述的聚合物改性浙青包括但不限于SBS改性浙青、SBR改性浙青、膠粉改性浙青、乙烯-醋酸乙烯共聚物改性浙青、聚乙烯改性浙青。根據(jù)不同等級或用途路面對改性浙青性能的需求，該改性劑相對于基質浙青或膠粉改性浙青或SBS改性浙青或SBR改性浙青或其他聚合物改性浙青的添加量為I 30wt%,優(yōu)選添加量為2 IOwt更優(yōu)選2 5wt%。改性劑配方成分按比例加入浙青后于150 180°C分散混合I 3小時，降溫后即獲得改性浙青。如果需要可針對不同加工方法獲得的浙青，或不同地區(qū)原油煉制的浙青，或不同使用環(huán)境下的不同性能要求的浙青，根據(jù)聚氨酯材料制作領域的一般知識調整本專利中改性劑組成比例和添加方式，以及添加適宜的用于聚氨酯的常用助劑，如抗氧劑、增塑劑、抗水解劑、除水劑、紫外光吸收劑以及消泡劑等的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的抗氧劑包括苯酚類化合物和苯胺類化合物中的一種或兩種或多種，優(yōu)選自抗氧劑264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧劑1010(四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑1035(硫代二乙撐雙[3-(3，5_ 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯])和抗氧劑1076(0 -(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的增塑劑包括苯甲酸類增塑劑和小分子脂肪族二元酸酯的一種或兩種或多種，優(yōu)選自鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯和癸二酸二辛酯的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的抗水解劑包括單碳化二亞胺類化合物、多碳化二亞胺類化合物和環(huán)氧化合物的一種或兩種或多種，優(yōu)選自二(2，6-二異丙基)碳化二亞胺、二(4-叔丁基-2，6- 二異丙基)碳化二亞胺和苯基縮水甘油醚的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的除水劑包括噁唑烷類化合物和對甲基苯磺酰異氰酸酯中的一種或兩種或多種，優(yōu)選自Angus公司Zoldine MS_Plus、Bayer公司的pTSI和ICL公司Incozol2的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的紫外光吸收劑包括苯并三唑類、水楊酸酯類和二苯甲酮類化合物中的一種或兩種或多種，優(yōu)選Ciba特殊化學品公司的Tinuvin 101、Tinuvin 213、Tinuvin317、Tinuvin 328、Tinuvin 320、Tinuvin P、Tinuvin 326 和 Tinuvin 517 中的一種或兩種
或多種。本發(fā)明所述的消泡劑包括溶劑型消泡劑和無溶劑型消泡劑的一種或兩種或多種，優(yōu)選自德國BYK公司的BYK-070、BYK-141、BYK-A500和KYK-A550的一種或兩種或多種。采用本發(fā)明的改性劑改性得到的浙青用于普通公路、高速公路、市政道路、橋面道路、透水路面，以及鐵路路基、園區(qū)路面、廣場路面、機場路面、貨場、碼頭的攤鋪、加固、修補、防水與灌漿處理。本發(fā)明直接將二異氰酸酯或/和多亞甲基多苯基多異氰酸酯或/和二異氰酸酯衍生物、高分子量多元醇或/和高分子多元胺、小分子擴鏈劑、聚二烯烴類高分子化合物以及其他性能調節(jié)組分添加入基質浙青或聚合物改性浙青中，并在較高的溫度(150°C 180°C )下進行加工，在較低添加量(2 5wt% )的條件下即可獲得具有優(yōu)異的抗車轍性能的改性浙青。本發(fā)明的改性劑對基質浙青的改性機理如下:二異氰酸酯或/和多亞甲基多苯基多異氰酸酯或/和二異氰酸酯衍生物、高分子多元醇或/和高分子多元胺以及小分子擴鏈劑等被添加入基質浙青或聚合物改性浙青后，在高溫及催化劑的作用下在浙青中生成聚氨酯結構。官能度大于2的原料(高分子三元醇、高分子三元胺、三官能度小分子擴鏈齊U、多亞甲基多苯基異氰酸酯、官能度大于2的二異氰酸酯衍生物)使所生成的聚氨酯結構具有較高交聯(lián)度，從而使改性浙青獲得優(yōu)異的耐高溫抗車轍性能；同時，官能度等于2的原料(包含高分子二元醇、高分子二元胺、二官能度小分子擴鏈劑、二異氰酸酯、二官能度多亞甲基多苯基異氰酸酯、二官能度二異氰酸酯衍生物)使所獲得材料的另一部分軟段處于非交聯(lián)狀態(tài)，使得改性浙青獲得一定的低溫性能。除此之外，在配方中加入無官能度(不含羥基、羧基或氨基)或2官能度的聚二烯烴類高分子化合物可進一步提高改性浙青的低溫性能。本發(fā)明的積極效果在于:(1)本發(fā)明所述改性劑既可用于基質浙青也可用于其他聚合物改性浙青高溫耐車轍性能的改善。添加入基質浙青后，可大幅提高基質浙青高溫性指標(即軟化點)至65°C以上，可改善低溫性能指標(即5°C延度)至IOcm以上，尤其是可大幅提高浙青混合料高溫抗車轍指標(即動穩(wěn)定度)至10000次/mm以上；當加入少量(2 5wt% )本發(fā)明所述改性劑于聚合物改性浙青后，即可將改性浙青混合料高溫抗車轍指標(即動穩(wěn)定度)至11000次/_以上，同時不顯著降低聚合物改性浙青的其他性能。所制備的改性浙青適用于各種高溫或低溫惡劣天氣環(huán)境下的道路鋪設，延長道路使用壽命。(2)異氰酸酯組分可以與基質浙青、高分子多元醇或/和高分子多元胺以及小分子擴鏈劑中含有的活性氫發(fā)生化學反應，從而改善浙青的膠體結構，獲得的改性浙青中的基質浙青與改性劑相容性好、160°C貯存15天以上無明顯離析、改性效果穩(wěn)定持久。與日本專利昭62-50363報道的聚氨酯改性劑相比，本發(fā)明對基質浙青的高溫性能(軟化點)、低溫性能(延度)具有極好的改善，且添加量低，可滿足不同外界溫度環(huán)境下的道路的鋪設要求，延長道路的使用壽命。(3)采用本發(fā)明所述改性劑，在添加進基質浙青或聚合物改性浙青進行改性加工的過程中僅需剪切分散，加工過程簡單易于控制，生產(chǎn)成本低。
具體實施例方式下述例子是為了更好的說明本發(fā)明的浙青聚氨酯改性劑的實施效果，但本發(fā)明的改性劑不僅限于實施例。實施例和比較例中改性劑各組分含量以占改性劑的總重計。其中改性浙青軟化點、延度的測試分別采用國家標準GB/T4507-1999、GB/T4508-1999進行。浙青混合料的動穩(wěn)定度采用車轍試驗檢測，試驗試件的成型、養(yǎng)生和試驗方法按照交通部頒布標準JTJ052-2000《公路工程浙青及浙青混合料試驗規(guī)程》進行。實施例1本發(fā)明改性劑的配方如下:30wt%的二苯基甲烷二異氰酸酯(MD1-100，NCO含量33.6%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司)，55被％的數(shù)均分子量為2000的聚氧化丙烯二胺(D-2000，亨斯曼公司 )，3被％的1，4 丁二醇，5被％的數(shù)均分子量為30000的液體聚丁二烯(LBR, Kuraray公司)，0.5wt*%的異辛酸秘,0.5wt*%的除水劑Zoldine MS-Plus (卩惡唑燒類，Angus公司)，Iwt %的抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酹,4wt%的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，Iwt %的抗水解劑二(2，6-二異丙基)碳化二亞胺。其中二苯基甲烷二異氰酸酯中的游離NCO基團的物質的量相對于D-2000的氨基以及1，4 丁二醇中的羥基所含活性氫的物質的量之和過量36%。將改性劑配方中的物質在攪拌下按比例依次加入加熱至160°C的70號直餾道路浙青中，改性劑總添加量以占基質浙青的25wt%計，在160°C分散混合2小時，降溫至室溫后測定改性浙青的軟化點為68.4°C，5°C延度6cm，混合料60°C動穩(wěn)定度為11800次/_。改性浙青與骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路的攤鋪、加固與修補處理。實施例2本發(fā)明的改性劑的配方如下:60被％的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PM-200，NCO含量31.2%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司)，15wt%的官能度為3，數(shù)均分子量為3000的聚氧化丙烯三胺(T-3000，亨斯曼公司)，5wt %，官能度為2，數(shù)均分子量為1000的聚碳酸酯多元醇(⑶210，日本大賽璐化學工業(yè)株式會社丨^被^的三羥甲基丙烷^被^的么“ -二氨基二苯基甲烷(MDA，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司)，5wt%數(shù)均分子量為4000的端羥基聚丁二烯(HTPB，齊龍化工有限公司)，0.5界七％的二月桂酸二丁基錫，0.5￥七％的1 N-二甲基乙醇胺，0.5wt%除水劑pTSI (卩惡唑燒類,Bayer公司),Iwt %抗氧劑1035,0.5wt%的抗氧劑1076，1被％增塑劑癸二酸二辛酯，lwt%抗水解劑苯基縮水甘油醚。其中多亞甲基多苯基異氰酸酯中的游離NCO基團的物質的量相對于T-3000和MDA中的氨基以及CD210、三羥甲基丙烷和端羥基聚丁二烯中的羥基所含活性氫的物質的量之和過量75%。將改性劑配方中的物質在攪拌下按比例依次加入加熱至160°C的70號直餾道路浙青中，改性劑總添加量以占基質浙青的5wt%計，在160°C分散混合2小時，降溫至室溫后測定改性浙青的軟化點為73.2 V，5°C延度11cm，混合料60°C動穩(wěn)定度為11000次/mm。改性浙青與骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路、透水路面，以及鐵路路基、園區(qū)路面、廣場路面、貨場、碼頭的攤鋪、加固、修補、防水與灌漿處理。
實施例3本發(fā)明的改性劑的配方如下:45wt%的液化MDI(MP-35，NCO含量27.5 %，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司)，35wt%，官能度為2，數(shù)均分子量為1000的己二酸系聚酯多元醇(PEA-1000,煙臺合成革廠)，3 1:(%的己二酸,2￥1:(%的1,6己二醇,5wt%數(shù)均分子量為10000的聚丁二烯-苯乙烯共聚物(LIR, Kuraray公司)，0.5wt%的二月桂酸二丁基錫，
0.5wt*%四甲基氯化銨,0.5wt*%除水劑Zoldine MS-Plus (卩惡唑燒類,Angus公司),Iwt %抗氧劑1035，3wt %增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，3.5wt %癸二酸二辛酯，Iwt %紫外光吸收劑Tinuvin 101 (Ciba特殊化學品公司)。其中液化MDI中的游離NCO基團的物質的量相對于PEA-1000和1，6己二醇中的羥基以及己二酸中的羧基所含活性氫的物質的量之和過量103%。將改性劑配方中的物質在攪拌下按比例依次加入加熱至160°C的70號直餾道路浙青中，改性劑總添加量以占基質浙青的10wt%計，在160°C分散混合2小時，降溫至室溫后測定改性浙青的軟化點為73.2°C，5°C延度14cm，混合料60°C動穩(wěn)定度為12200次/mm。改性浙青與骨料裹覆良好，改性浙青與骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路的攤鋪、加固與修補處理。實施例4本發(fā)明的改性劑的配方如下:50wt%的混合比例為50/50的HDI三聚體(N3300，NCO含量22%，Bayer公司)與多亞甲基多異氰酸酯(PM-200，NCO含量31.2%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司)的混合物，20wt%的官能度為3，數(shù)均分子量3000的聚氧化丙烯三胺(T-3000，亨斯曼公司)，5wt%的對苯二甲酸，IOwt %數(shù)均分子量為4000的端羥基基聚丁二烯，10%數(shù)均分子量為10000的液體聚丁二烯，0.5wt%的二甲基環(huán)己胺，0.5wt%除水劑Incozol 2 (對甲基苯磺酰異氰酸酯類，ICL公司)、lwt%抗氧劑1035、2wt%增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、1界七％消泡劑BYK-141(BYK公司)。其中HDI三聚體與多亞甲基多異氰酸酯中的游離NCO基團的物質的量相對于T-3000中的氨基、對苯二甲酸中的羧基以及端羥基聚丁二烯中的羥基所含活性氫的物質的量之和過量201%。將改性劑配方中的物質在攪拌下按比例依次加入加熱至160。。的SBS改性浙青(SBS摻量5%, SBS牌號LG411，LG化學)中，改性劑總添加量以占SBS改性浙青的2wt%計，在160°C分散混合2小時，降溫至室溫后測定改性浙青的軟化點為82V，5°C延度27cm，混合料60°C動穩(wěn)定度為14000次/mm。改性浙青與骨料裹覆良好，可以用于高等級公路、普通公路、市政道路、透水路面，以及鐵路路基、園區(qū)路面、廣場路面、貨場、碼頭的攤鋪、加固、修補、防水與灌漿處理。實施例5本發(fā)明的改性劑的配方如下:30wt%的混合比例為80/20的二苯基甲烷二異氰酸酯(MD1-100，NCO含量33.6%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司)與甲苯二異氰酸酯(Desmodur T80, NCO含量48%，Bayer公司)的混合物，IOwt %，官能度為2，數(shù)均分子量為1000的己二酸系聚酯多元醇(PEA-1000，煙臺合成革廠)，IOwt %，官能度為2數(shù)均分子量為1000的聚碳酸酯多元醇(⑶210，日本大賽璐化學工業(yè)株式會社)，7被％的3，3' -二氯-4，4' -二氨基二苯基甲烷(MOCA)，35被％分子量為2000的端羧基聚丁二烯(CTPB，齊龍化工有限公司)，0.5wt%的異 辛酸鉍，0.5wt%除水劑Zoldine MS-Plus (噁唑烷類，Angus公司)、0.5wt%抗氧劑1035，0.5wt%抗氧劑1010，5 丨％增塑劑癸二酸二辛酯、0.5wt%抗水解劑二(2，6- 二異丙基)碳化二亞胺，0.5wt%抗水解劑苯基縮水甘油醚。其中MDI與TDI中的游離NCO基團的物質的量相對于MOCA中的氨基、PEA-1000和CD210中的羥基以及端羧基聚丁二烯中的羧基所含活性氫的物質的量之和過量45%。將改性劑配方中的物質在攪拌下按比例依次加入加熱至160°C的SBR改性浙青(SBR摻量5%，SBR牌號GS-1，山東高氏科工貿(mào)股份有限公司)中，改性劑總添加量以占SBR改性浙青的2wt%計，在160°C分散混合2小時，降溫至室溫后測定改性浙青的軟化點為65.4°C，5°C延度24cm，混合料60°C動穩(wěn)定度為11300次/_。改性浙青與骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路、透水路面，以及鐵路路基、園區(qū)路面、廣場路面、貨場、碼頭的攤鋪、加固、修補、防水與灌漿處理。實施例6本發(fā)明的改性劑的配方如下:45wt%的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(NC0含量31.2%)，30wt %的官能度為3，分子量3000的亨斯曼公司的T-3000，5wt %的三羥甲基丙烷(TMP)，5 丨％的1，4 丁二醇，IOwt%分子量為2000的端羧基聚丁二烯(CTPB，齊龍化工有限公司),0.5wt*%的異辛酸秘,0.5wt*%除水劑ZoldineMS-Plus (卩惡唑燒類,Angus公司)、lwt%抗氧劑1035、2wt%增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、lwt%抗水解劑二(2，6_ 二異丙基)碳化二亞胺。其中多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的游離NCO基團的物質的量相對于T-3000中的氨基、三羥甲基丙烷和1，4 丁二醇中的羥基以及端羧基聚丁二烯中的羧基所含活性氫的物質的量之和過量14%。將改性劑配方中的物質在攪拌下按比例依次加入加熱至160°C的膠粉改性浙青(廢舊輪胎膠粉摻量15wt%，80目，鴻運特種再生橡膠有限公司)中，改性劑總添加量以占膠粉改性浙青的2wt%計，在160°C分散混合2小時，降溫至室溫后測定改性浙青的軟化點為69.40C ，5°C延度18cm，混合料60°C動穩(wěn)定度為12300次/mm。改性浙青與骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路、透水路面，以及鐵路路基、園區(qū)路面、廣場路面、貨場、碼頭的攤鋪、加固、修補、防水與灌漿處理。采用本發(fā)明實施例2，4，5，6的聚氨酯耐高溫抗車轍改性劑改性的浙青與基質浙青以及SBS、SBR、膠粉等聚合物改性浙青的性能對比如下:
權利要求
1.一種道路浙青用聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:以改性劑的總重計，所述改性劑配方包含25 65重量份的二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二異氰酸酯衍生物中的一種或兩種或多種，15 60重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一種或兩種或多種，2 15重量份的小分子多元醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑和小分子多元酸擴鏈劑中的一種或兩種或多種，0.01 3重量份的有機聚氨酯催化劑，0 45重量份數(shù)均分子量在500 50000的聚二烯烴類高分子化合物，任選的抗氧劑、增塑劑、抗水解齊U、紫外光吸收劑、除水劑和消泡劑的一種或兩種或多種。
2.按照權利要求1所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:以改性劑的總重計，所述改性劑配方包含30 60重量份的二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二異氰酸酯衍生物中的一種或兩種或多種，20 55重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一種或兩種或多種，3 10重量份的小分子多元醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑和小分子多元酸擴鏈劑中的一種或兩種或多種，0.02 2重量份的有機聚氨酯催化劑，5 40重量份數(shù)均分子量在3000 20000的聚二烯烴類高分子化合物，2 15重量份，優(yōu)選5 10重量份的抗氧劑、增塑劑、抗水解劑、紫外光吸收劑、除水劑和消泡劑的一種或兩種或多種。
3.按照權利要求1或2所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:所述的二異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯的一種或兩種或多種，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的一種或兩種或多種，所述的二異氰酸酯衍生物包括二異氰酸酯的二聚體、三聚體、加成物和二異氰酸酯混合多聚體的一種或兩種或多種，優(yōu)選液化MD1、TDI 二聚體、TDI三聚體、TD1-TMP加成物、TD1-HDI混合多聚體、HDI 二聚體、HDI三聚體、IPDI三聚體、II3D1-TMP加成物、H6XDI三聚體、H6XDI_TMP加成物中的一種或兩種或多種。
4.按照權利要求1或2所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:所述的高分子多元醇選自數(shù)均分子量為400 5000的己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、`聚丙烯酸酯多元醇、胺酯多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇中的一種或兩種或多種，所述的高分子多元胺選自數(shù)均分子量為200 5000的聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺和多乙烯多胺中的一種或兩種或多種。
5.按照權利要求1或2所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:所述的小分子多元醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑和小分子多元酸擴鏈劑中的一種或兩種或多種選自芳香族多元醇、芳香族多元胺、脂肪族多元醇、脂肪族多元胺和小分子多元酸的一種或兩種或多種，優(yōu)選乙二醇、一縮二乙二醇、1，6-己二醇、間苯二酚雙羥丙基醚、環(huán)己二醇、1，4-丁二醇、3，5-二乙基甲苯二胺、二甘醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、3，3' -二氯-4，4/ - 二氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、C4 C18脂肪族二元羧酸和鄰/對苯二 C1 C8酸中的一種或兩種或多種。
6.按照權利要求1或2所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:所述的有機聚氨酯催化劑選自叔胺類化合物、有機金屬類化合物和季銨鹽類化合物中的一種或兩種或多種。
7.按照權利要求1或2所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:所述的聚二烯烴類高分子化合物選自液體聚丁二烯、液體聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、端羥基聚丁二烯、端羥基聚丁二烯-丙烯腈、端羥基丁苯液體橡膠、端羧基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯-丙烯腈中的一種或兩種或多種。
8.按照權利要求1-7任一項所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑，其特征在于:在改性劑中，二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二異氰酸酯衍生物中的游離NCO基團的物質的量相對于聞分子多兀醇、聞分子多兀胺、小分子多兀醇擴鏈劑、小分子多兀胺擴鏈齊U、小分子多元酸擴鏈劑及聚二烯烴類高分子化合物中活性氫之和的物質的量過量5% 400 %，優(yōu)選過量10 % 300 %。
9.權利要求1-8任一項所述的聚氨酯型耐高溫抗車轍改性劑的用途，其中該改性劑被添加到基質浙青或聚合物改性浙青中以改進浙青的耐高溫抗車轍性能，聚合物改性浙青包括SBS改性浙青、SBR改性浙青、膠粉改性浙青、乙烯-醋酸乙烯共聚物改性浙青、聚乙烯改性浙青；該改性劑相對于基質浙青或聚合物改性浙青的添加量為I 30wt%,優(yōu)選添加量為2 IOwt %,更優(yōu)選2 5wt %。
10.根據(jù)權利要求9的用途，其特征在于:聚氨酯改性后的浙青用于普通公路、高速公路、市政道路、橋面道路、透水路面，以及鐵路路基、園區(qū)路面、廣場路面、機場路面、貨場、碼頭的攤鋪、加 固、修補、防水與灌漿處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種道路瀝青用耐高溫抗車轍聚氨酯復合改性劑，以改性劑的總重計，所述改性劑配方包含25～65重量份的二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯和二異氰酸酯衍生物中的一種或兩種或多種，15～60重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一種或兩種或多種，2～15重量份的小分子多元醇擴鏈劑、小分子多元胺擴鏈劑和小分子多元酸擴鏈劑中的一種或兩種或多種，0.01～3重量份的有機聚氨酯催化劑，0～45重量份數(shù)均分子量在500～50000的聚二烯烴類高分子化合物。該改性劑可以大幅提高基質瀝青及改性瀝青的耐高溫抗車轍性能，且所制備的改性瀝青高低溫性能平衡、與基質瀝青相容性好、貯存穩(wěn)定。
文檔編號C08L75/14GK103102706SQ20131003604
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權日2013年1月22日
發(fā)明者張昊, 涂松, 盛基泰, 吳士超, 孫家寬, 華衛(wèi)琦, 廖增泰, 丁建生 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司