專利名稱：一種納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，具體涉及一種納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑及其制備。
背景技術(shù)：
聚合物材料因其具有力學(xué)性能好、耐腐蝕、價格低廉、易加工等優(yōu)點，已成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和科技等領(lǐng)域的重要材料，廣泛滲透于人類生產(chǎn)生活的各個方面，發(fā)揮著巨大的作用。然而絕大部分聚合物材料易于燃燒，具有潛在的火災(zāi)危險性，導(dǎo)致火災(zāi)頻發(fā)，因此對聚合物材料進行阻燃處理十分必要。阻燃聚合物可分為本征型和添加型，后者具有加工簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，一直是聚合物阻燃領(lǐng)域的主力軍。目前國內(nèi)普遍采用含鹵阻燃劑來處理聚合物材料，雖然其阻燃效率高，但是含鹵阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒煙氣，如二噁英，嚴重危害了生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，阻燃劑無鹵化的呼聲越來越高。因此，從長遠來看，阻燃劑發(fā)展方向是低毒、低煙和無鹵化。有機膦酸金屬鹽是一種重要的有機膦系無鹵阻燃劑，相關(guān)的專利報道并不多見。中國專利(CN102086401A)公開了一種有機膦酸鋁阻燃劑的制備方法，即先將甲基膦酸二甲酯水解成甲基膦酸甲酯鈉鹽或鉀鹽，然后將得到的甲基膦酸甲酯鈉鹽或鉀鹽與硫酸鋁反應(yīng)。類似的報道還有用氫氧化鋁(Al (OH)3)與甲基膦酸二甲酯(DMMP)反應(yīng)(美國專利US4973727)，以及用三氯化鋁(AlCl3)與DMMP反應(yīng)或碳酸鋁(Al2 (CO3)3)與甲基膦酸反應(yīng)制備有機膦酸鋁(歐洲專利EP0245207，美國專利US4972011)。以上專利都成功地制備出了有機膦酸鹽阻燃劑，但還是存在一些缺點和不足，比如反應(yīng)步驟復(fù)雜、有副產(chǎn)物、產(chǎn)物粒徑較大以及與聚合物基體相容性不好等，這些缺點限制了這類阻燃劑的推廣應(yīng)用和應(yīng)用效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)步驟簡單、產(chǎn)物粒徑更小、阻燃效果更好的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑及其制備方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
一種納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將一定量的膦酸酯和表面活性劑加入裝有冷凝管的四口反應(yīng)釜，攪拌分散均勻；
(2)將一定量的金屬化合物加入步驟(I)所得的混合液中，控溫在11(T20(TC之間，以
>300rpm的攪拌速度反應(yīng)6 24小時，然后降溫至室溫，所述的金屬化合物為金屬氫氧化物或金屬氧化物或這兩者的混合物； (3)將一定量的偶聯(lián)劑加入到步驟(2)所得的反應(yīng)液中，控溫在4(T10(TC之間，以
>300rpm的速度攪拌I飛小時，然后過濾，所得固體在8(T12(TC下烘干，即得所述納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑；上述步驟(2沖所加金屬化合物與步驟(I沖所加膦酸酯的質(zhì)量比在1:151:45之間；步驟(I)中所加表面活性劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比在0.005:1至0.03:1之間；步驟(3)中所加偶聯(lián)劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比在0.01:Γ0.05:1之間。優(yōu)選地，步驟(I)中，所述的膦酸酯為甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或丙基膦
酸二甲酯。優(yōu)選地,步驟(2)中,所述金屬氫氧化物為氫氧化招、氫氧化鎂和氫氧化鋅中的一種或多種的混合，所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鑭或氧化鈰中的一種或多種的混合。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或兩者的混合。優(yōu)選地，步驟(2)中所加金屬化合物與步驟(I)中所加膦酸酯的質(zhì)量比為1:25。優(yōu)選地，步驟(I)中所加表面活性劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比為
0.01:1。 優(yōu)選地，步驟(3)中所加偶聯(lián)劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比為0.01:1。優(yōu)選地，步驟(I)中攪拌分散時的溫度控制在6(Γ100 之間。優(yōu)選地，步驟(2)中，反應(yīng)控溫在16(Tl75°C之間。上述的制備方法制備而得的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑，是一種粒徑在500nnTl000nm之間、內(nèi)部含有有機膦酸金屬鹽和表面活性劑而外表面包覆有偶聯(lián)劑的白色粉末。由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
本發(fā)明制備方法集阻燃劑的制備、顆粒細化及表面改性于一體，反應(yīng)步驟簡單，效率高，成本低；該方法后處理簡單，反應(yīng)完畢后直接過濾，濾液為未反應(yīng)的膦酸酯，可直接回收利用，濾餅即為本發(fā)明阻燃劑產(chǎn)物，純度高，烘干即可，無需再洗滌。本發(fā)明有機膦酸金屬鹽阻燃劑由于在制備過程中加入了表面活性劑，它能夠起到細化產(chǎn)物粒徑的作用，使得本發(fā)明阻燃劑產(chǎn)品的粒徑比現(xiàn)有同類產(chǎn)品的粒徑更小，經(jīng)粒度儀測定均在Iym以下；而制備過程中進一步經(jīng)偶聯(lián)劑改性，也使得本發(fā)明阻燃劑與聚合物的相容性得到增加，在聚合物基體中的分散性更好，因此阻燃效果也大幅提高。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但不限于這些實施例。實施例1
將425g DMMP (甲基膦酸二甲酯)和0.2g硬脂酸鈉加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，90°C下攪拌0.5h ;然后向上述混合液中加入17g氫氧化鋁，升溫至170°C，以500rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)12h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.3g KH560 (一種硅烷偶聯(lián)劑)，室溫下劇烈攪拌2h，過濾，所得固體產(chǎn)物于120°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的DMMP，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的產(chǎn)率為98.2%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為750nm。本發(fā)明中，甲基膦酸二甲酯可用乙基膦酸二乙酯或丙基膦酸二甲酯代替，制得具有同樣效果的有機膦酸金屬鹽阻燃劑產(chǎn)品。制備過程中，甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或丙基膦酸二甲酯既是反應(yīng)底物，又可充當(dāng)溶劑使用，因此，一般來說膦酸酯的用量相對于其他試劑是大大過量的。本發(fā)明中所使用的表面活性劑可以為陰離子表面活性劑(如硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉)、陽離子表面活性劑(如季銨化物)、兩性離子表面活性劑(如卵磷脂、氨基酸型、甜菜型)或非離子表面活性劑(如脂肪酸甘油酯、司盤、吐溫)中的一種或幾種的任意組合。在金屬氫氧化物或金屬氧化物與膦酸酯反應(yīng)的過程中，會產(chǎn)生具有揮發(fā)性的副產(chǎn)物甲醇，因此可在反應(yīng)裝置上設(shè)置油水分離器，回流過程中揮發(fā)的甲醇可通過油水分離器收集起來。實施例2:
將425g DMMP (甲基膦酸二甲酯)和0.2g十二烷基苯磺酸鈉加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，100°C下攪拌0.5h ;然后向上述混合液中加入21.25g氫氧化鋁，升溫至1700C，以500rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)12h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.4g KH570(一種硅烷偶聯(lián)劑)，室溫下劇烈攪拌2h，過濾，所得固體產(chǎn)物于110°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的DMMP，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的產(chǎn)率為97.3%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為790nm。實施例3:
將425g DEEP (乙基膦酸二乙酯)和0.3g硬脂酸鈉加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，100°C下攪拌Ih ;然后向上述混合液中加入21.25g氫氧化鎂，升溫至160°C，以700rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)18h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.4g KH570 (一種硅烷偶聯(lián)劑)，室溫下劇烈攪拌2h，過濾，所得固體產(chǎn)物于120°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的DEEP，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑 的產(chǎn)率為96.1%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為920nm。

實施例4:
將425g丙基膦酸二甲酯和0.4g吐溫20加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，70°C下攪拌2h ;然后向上述混合液中加入14.17g氫氧化鋅,升溫至150°C,以400rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)24h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.425g鈦酸酯偶聯(lián)劑TMClOl，室溫下劇烈攪拌3h，過濾，所得固體產(chǎn)物于100°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的丙基膦酸二甲酯，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的產(chǎn)率為97.6%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為760nm。實施例5:
將425g DEEP (乙基膦酸二乙酯)和0.4g脂肪酸甘油酯加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，70°C下攪拌2h ;然后向上述混合液中加入14.17g氧化鈦，升溫至150°C，以400rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)24h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.425g鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC101，室溫下劇烈攪拌3h，過濾，所得固體產(chǎn)物于110°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的DEEP，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的產(chǎn)率為97.8%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為710nm。實施例6:
將425g DMMP (甲基膦酸二甲酯)和0.4g脂肪酸甘油酯加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，70°C下攪拌0.5h ;然后向上述混合液中加入17g氧化鈰，升溫至170°C，以400rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)14h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.4g鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC102，室溫下劇烈攪拌3h，過濾，所得固體產(chǎn)物于110°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的DMMP，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的產(chǎn)率為98%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為700nm。實施例7:
將425g DMMP(甲基膦酸二甲酯)和0.4g三甲基十二烷基氯化銨加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，100°C下攪拌Ih;然后向上述混合液中加入17g三氧化二鑭，升溫至175°C，以450rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)12h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.4g鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-TTS，室溫下劇烈攪拌2h，過濾，所得固體產(chǎn)物于110°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的DMMP，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的產(chǎn)率為97.4%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為690nm。實施例8:
將425g DMMP (甲基膦酸二甲酯)和0.2g硬脂酸鈉加入裝有冷凝管和油水分離器的四口反應(yīng)釜，100°C下攪拌Ih ;然后向上述混合液中加入17g三氧化二鑭，升溫至180°C，以500rpm的轉(zhuǎn)速劇烈攪拌，反應(yīng)18h，降溫至室溫；再往該反應(yīng)液中滴加0.2g鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-TTS，室溫下劇烈攪拌2h，過濾，所得固體產(chǎn)物于110°C下烘干，得白色粉末，即為本發(fā)明的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。所得濾液為未反應(yīng)的DMMP，可回收循環(huán)使用。所得納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的產(chǎn)率為97.8%，經(jīng)粒度儀分析，產(chǎn)物平均粒徑為730nm。實施例9:
按重量比，將50%的ABS、19.5%的玻璃纖維、30%上述制得的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑和少量助劑(約0.5%)在200°C下混合加工成型，按UL94的測試標(biāo)準(ASTM D3801-10)制得1.6mm厚的樣條，進行UL94塑料垂直燃燒試驗，測得阻燃級別為V-O級。

實施例10:
按重量比，將51%的ABS、20.5%的玻璃纖維、28%上述制得的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑和少量助劑(約0.5%)在200°C下混合加工成型，按UL94的測試標(biāo)準(ASTM D3801-10)制得3.2mm厚的樣條，進行UL94塑料垂直燃燒試驗，測得阻燃級別為V-O級。以上說明本發(fā)明制得的納米有機膦酸金屬鹽在ABS塑料中具有很好的阻燃效果。以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將一定量的膦酸酯和表面活性劑加入裝有冷凝管的四口反應(yīng)釜，攪拌分散均勻； (2)將一定量的金屬化合物加入步驟(I)所得的混合液中，控溫在11(T20(TC之間，以≥300rpm的攪拌速度反應(yīng)6 24小時，然后降溫至室溫，所述的金屬化合物為金屬氫氧化物或金屬氧化物或這兩者的混合物； (3)將一定量的偶聯(lián)劑加入到步驟(2)所得的反應(yīng)液中，控溫在4(T10(TC之間，以≥300rpm的速度攪拌I飛小時，然后過濾，所得固體在8(T12(TC下烘干，即得所述納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑； 上述步驟(2沖所加金屬化合物與步驟(I沖所加膦酸酯的質(zhì)量比在1:15 1:45之間；步驟(I)中所加表面活性劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比在0.005:1至0.03:1之間；步驟(3)中所加 偶聯(lián)劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比在0.01:Γ0.05:1之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的膦酸酯為甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯或丙基膦酸二甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鋅中的一種或多種的混合，所述金屬氧化物為氧化鈦、氧化鑭或氧化鈰中的一種或多種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或兩者的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所加金屬化合物與步驟(I)中所加膦酸酯的質(zhì)量比為1:25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(O中所加表面活性劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比為0.01:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所加偶聯(lián)劑與步驟(2)中所加金屬化合物的質(zhì)量比為0.01:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟Cl)中攪拌分散時的溫度控制在6(Tl00°C之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，反應(yīng)控溫在16(Tl75°C之間。
10.權(quán)利要求1至9中任一項權(quán)利要求所述的制備方法制備而得的納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑，其特征在于:所述納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑為粒徑在500nnTl000nm之間、內(nèi)部含有有機膦酸金屬鹽和表面活性劑而外表面包覆有偶聯(lián)劑的白色粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑及其制備方法。該制備方法通過先向膦酸酯中加入表面活性劑攪拌分散，再向其中加入金屬氫氧化物或金屬氧化物在110~200℃條件下反應(yīng)6~24小時，最后向該反應(yīng)液中加入偶聯(lián)劑進行改性，得到納米有機膦酸金屬鹽阻燃劑。本發(fā)明制備方法集阻燃劑的制備、顆粒細化及表面改性于一體，反應(yīng)步驟和后處理簡單，反應(yīng)效率高，成本低；所制得的阻燃劑粒徑比現(xiàn)有同類產(chǎn)品的粒徑更小，均在1μm以下，且與聚合物的相容性好，阻燃效果也得到了大幅提高。
文檔編號C08K5/5333GK103102508SQ20131003547
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者臺啟龍 申請人:蘇州安鴻泰新材料有限公司