專(zhuān)利名稱(chēng)：含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑及其微波輻射制備方法。
背景技術(shù)：
隨著煤、石油、天然氣這些不可再生資源儲(chǔ)量下降所產(chǎn)生的危機(jī)，高分子科學(xué)與技術(shù)面臨著機(jī)遇與挑戰(zhàn)。資源可再生利用技術(shù)面臨著重大的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，合成纖維工業(yè)中的腈綸產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展壯大并趨于成熟。然而，腈綸產(chǎn)量日益增加的同時(shí)，腈綸廢料的產(chǎn)生量也隨之增加。目前，我國(guó)每年的腈綸廢絲產(chǎn)生量相當(dāng)大，雖然部分廢絲經(jīng)牽伸后可得以重新利用，但仍有相當(dāng)大的部分需另謀出路。此外，再加上腈綸廢絲給環(huán)境及資源的可持續(xù)發(fā)展所帶來(lái)的嚴(yán)重困擾，對(duì)腈綸廢絲的回收及資源化利用已得到廣大學(xué)者的關(guān)注，并逐漸成為國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者研究的重點(diǎn)。為了克服纖維狀吸附劑所存在的孔結(jié)構(gòu)不好，流動(dòng)阻力大、水力性能差、柱的裝填困難，應(yīng)用范圍有限等缺點(diǎn)，球形吸附劑應(yīng)運(yùn)而生并得以廣泛的研究。在實(shí)際應(yīng)用中，球形吸附劑不僅具有良好的通透性能和水力學(xué)性能，可與流體均勻接觸，流體通過(guò)吸附層時(shí)阻力小，而且具有機(jī)械性能好等眾多優(yōu)點(diǎn)，可滿(mǎn)足固定床、流動(dòng)床等床式吸附處理的需要，便于在大規(guī)模的工業(yè)中應(yīng)用。而含咪唑啉基的高分子吸附劑憑借其特殊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而成為良好的吸附材料，在Cu、Ag、Cr (VI)等重金屬回收、分離和提取等方面得以廣泛而有效的應(yīng)用。微波輻射技術(shù)與常規(guī)加熱方式相比，升溫快，無(wú)溫度梯度及滯后效應(yīng)；加熱均勻；且能較大程度的較低反應(yīng)物的活化能，提高反應(yīng)效率；溶劑用量少甚至可在無(wú)溶劑條件下反應(yīng)，副廣物較少，廣率聞；同時(shí)，一些常規(guī)加熱不能完成的反應(yīng)可微波加熱完成等等?；谖⒉ㄝ椛浼夹g(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，已有研究表明，其可用于氧化、還原、酯化、酰胺化、Mitsunobu反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Michael加成、開(kāi)環(huán)、成環(huán)等幾乎所有類(lèi)型的有機(jī)合成反應(yīng)。如許鳳等在微波輻射作用下，使半纖維素進(jìn)行?；磻?yīng)，制備半纖維素酯(CN 200810116099.6);張燕玲等在常壓或真空微波條件下對(duì)淀粉同時(shí)進(jìn)行酸解與酯化改性，制備復(fù)合變性淀粉產(chǎn)品(CN200510094853. 7)。腈綸廢絲的主要成分是聚丙烯腈，在其分子中，含有大量的腈基及少量的羧基、酯基等官能團(tuán)，以其為基體經(jīng)大分子化學(xué)轉(zhuǎn)化可制得良好吸附性能的吸附劑。因此，本發(fā)明以腈綸廢絲為原料，結(jié)合前期的工作基礎(chǔ)，通過(guò)微波輻射改性制備出具有高選擇性和吸附性能的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑，不僅進(jìn)一步拓寬了腈綸廢絲的資源化利用范圍，同時(shí)也可望在重金屬?gòu)U水的處理、貴金屬的富集回收等方面取得實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑及其微波輻射制備方法。本發(fā)明整合咪唑啉基和羧基的優(yōu)點(diǎn)，在微波輻射條件下，將不同粒徑的大孔球形聚丙烯腈珠體制成含咪唑啉基和羧基的的吸附劑，極大拓寬聚丙烯腈吸附劑的應(yīng)用領(lǐng)域，制備的吸附劑具有高極性和良好的貴金屬特殊吸附選擇性。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低，且實(shí)現(xiàn)了廢物利用、以廢治廢的目的，能夠在貴金屬的富集回收等方面產(chǎn)生實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑，粒徑分布范圍為1.0 1.5 mm、1.5 2.0 mm和2.0 2.5 mm，平均孔徑為25 65 μ m，獲得比表面積為200 1000 m2/g，含水率為20 40%,表觀密度為0.18 0.37 g/mL,孔容為0.70 4.73 mL/g,孔度為80 95%，咪唑啉基含量為3.6 8.9 mmol/g,羧基含量為0.22 0.68 mmol/g。一種制備如上所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的方法包括如下步驟:
(1)水浴皂化步驟:在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入大孔球形聚丙烯腈珠體和堿性溶液,于60 90°C下以50 150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 25 min后,取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物；
(2)胺化和咪化步驟:在三口燒瓶中，加入步驟(I)的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶齊U，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，進(jìn)行微波輻射催化改性，240 640W下反應(yīng)3 6 min后取出，洗滌，晾干，即得到所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑。其中(I)皂化步驟的原料配方，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì):大孔球形聚丙烯腈珠體:5.0%
10.0% ;堿性溶液:90.0% 95.0% ；(2)胺化和咪化步驟的原料配方，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì):步驟(I)的皂化產(chǎn)物:14.0% 25.0% ;多烯多胺:74.0% 85.0% ;硫脲:0.01% 0.1% ;溶劑:
0.1% 1.0%。所述的大孔球形聚丙烯腈珠體的平均孔徑為20 60 μ m,比表面積為100 900m2/g，含水率為30 50%。所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀或水玻璃配成的水溶液，其濃度為I 2 mol/L。所述的溶劑為乙二醇或甲醇。所述的多烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
(I)利用腈綸廢絲這一廢棄資源制備大孔吸附劑，為利用腈綸廢絲這種可再生資源開(kāi)辟了新的途徑，具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)雙重效益。(2)研制出的大孔球形聚丙烯腈吸附劑同時(shí)含有羧基和咪唑啉基兩種基團(tuán)，兼具了高極性和良好的吸附能力，可望在貴金屬的富集回收、海水提鈾等方面有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。(3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低，且制得的吸附劑具有較好的耐酸堿、抗氧化和抗生物降解能力，機(jī)械性能好，不易斷裂，重復(fù)利用率高。因此，具有廣闊的發(fā)展前景和較大的現(xiàn)實(shí)意義。


圖1是含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的制備工藝包括以下兩個(gè)步驟:皂化步驟以及胺化和咪化步驟，具體工藝如下:
(I)皂化步驟的原料及配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):
大孔球形聚丙烯腈珠體:5.0% 10.0% ；
堿性溶液(濃度為I 2 mol/L):90.0% 95.0% ；
皂化步驟及工藝參數(shù):在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入大孔球形聚丙烯腈珠體和堿性溶液，于60 90°C范圍內(nèi)以50 150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 25 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化步驟的原料及配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):
步驟(I)的皂化產(chǎn)物:14.0% 25.0% ；
多烯多胺:74.0% 85.0% ；
硫脲:0.01% 0.1% ；
溶劑:0.1% 1.0% ；
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù):在三口燒瓶中，加入皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 640 W的微波功率下反應(yīng)3 6 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑。該工藝步驟在微波輻射下進(jìn)行。該工藝中所述大孔球形聚丙烯腈珠體是根據(jù)本發(fā)明人劉明華等的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?201110002926.0)利用腈綸廢絲制備大孔球形聚丙烯腈珠體及其制備工藝”中記載的技術(shù)內(nèi)容制備，粒徑分布范圍為1.0 1.5 mm、1.5 2.0 mm和2.0 2.5 mm,平均孔徑為20 60 μ m,均一系數(shù)彡1.20，比表面積為100 900 m2/g，含水率30 50%，骨架密度0.58 1.34 g/ml,表觀密度0.18 0.49 g/ml,孔容0.31 4.82 ml/g,孔度80 95%;皂化過(guò)程中所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀或水玻璃等配成的溶液，其濃度為I 2 mol/L ;所采用的溶劑為乙二醇或甲醇；所述多烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1:本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下:
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克):
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1.5 2.0 mm):8千克 堿性溶液(氫氧化鉀溶液，濃度為1.5 mol/L):92千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù):在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體1.5 mol/L的堿性溶液,于90°C條件下以150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.51mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單 位-千克): 皂化產(chǎn)物10千克 多烯多胺(二乙烯三胺):74千克 硫脲1. 4千克 溶劑(乙二醇)14. 6千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 W的微波功率下反應(yīng)6 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為7. 2 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例2 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) 6千克 堿性溶液(氫氧化鈉溶液，濃度為I mol/L) :94千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和I mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以50 r/min的速度攪拌反應(yīng)25 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為O. 43 mmol/go該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物15千克 多烯多胺(三乙烯四胺)70千克 硫脲2. O千克 溶劑(乙二醇)13. O千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下反應(yīng)4 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為6. 5 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例3 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) : 10千克 堿性溶液(氫氧化鈉溶液，濃度為2 mol/L) 90千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和2 mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以120 r/min的速度攪拌反應(yīng)25 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.68mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物8千克 多烯多胺(四乙烯五胺)74千克 硫脲1. 2千克 溶劑(甲醇)16. 8千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在640 W的微波功率下反應(yīng)3 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為8. 3 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例4 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) 5千克 堿性溶液(磷酸鈉溶液，濃度為I mol/L) :95千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和I mol/L的堿性溶液，于60°C條件下以80 r/min的速度攪拌反應(yīng)25 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為O. 52 mmol/go該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物10千克 多烯多胺(三乙烯四胺):74千克 硫脲1. 4千克 溶劑(乙二醇)14. 6千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下反應(yīng)5 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為8. 9 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例5 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) 6千克 堿性溶液(水玻璃溶液，濃度為I mol/L) :94千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和I mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以60 r/min的速度攪拌反應(yīng)15 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0. 32 mmol/go該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物20千克 多烯多胺(二乙烯三胺)67. 5千克 硫脲1. O千克 溶劑(甲醇)11. 5千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 W的微波功率下反應(yīng)3 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為3. 6 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例6 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) 5千克 堿性溶液(磷酸鉀溶液，濃度為1. 5 mol/L) :95千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和1. 5 mol/L的堿性溶液,于90°C條件下以100 r/min的速度攪拌反應(yīng)15 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.62mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物17千克 多烯多胺(四乙烯五胺)65千克 硫脲1. 54千克 溶劑(甲醇)16. 5千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下反應(yīng)3 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為4. 2 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例7 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) 8千克 堿性溶液(磷酸鈉溶液，濃度為2. O mol/L) :92千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和2. O mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以150 r/min的速度攪拌反應(yīng)20 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.49mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物15千克 多烯多胺(二乙烯三胺)65千克 硫脲1. O千克 溶劑(乙二醇)19. O千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 W的微波功率下反應(yīng)5 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為5.1 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例8 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) : 10千克 堿性溶液(氫氧化鈉溶液，濃度為1. 5 mol/L) 90千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和1. 5 mol/L的堿性溶液,于90°C條件下以150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為O. 55mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物12千克 多烯多胺(三乙烯四胺)80千克 硫脲1. 6千克 溶劑(乙二醇)6. 4千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下反應(yīng)5 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為8. 7 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例9 :本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. O mm) : 10千克 堿性溶液(水玻璃溶液，濃度為I mol/L) 90千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和I mol/L的堿性溶液，于80°C條件下以120 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0. 22mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克)
皂化產(chǎn)物18千克 多烯多胺(四乙烯五胺)63千克 硫脲1. 5千克 溶劑(甲醇)17. 5千克胺化和咪化步驟及工藝參數(shù):在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 W的微波功率下反應(yīng)4 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為3.9 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例10:本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下:
(I)皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克):
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1.5 2.0 mm):6千克 堿性溶液(磷酸鉀溶液，濃度為1.5 mol/L):94千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù):在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠體和1.5 mol/L的堿性溶液,于90°C條件下以100 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 min后，取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.57mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2)胺化和咪化
本實(shí)施例的原料及配方(單位-千克):
皂化產(chǎn)物:10千克 多烯多胺(二乙烯三胺):70千克 硫脲:1.5千克 溶劑(乙二醇):18.5千克
胺化和咪化步驟及工藝參數(shù):在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在640 W的微波功率下反應(yīng)3 min后取出，洗滌，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附劑，本產(chǎn)品的咪唑啉基含量為6.9 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。應(yīng)用例
將上述實(shí)施例4制得的大孔球形聚丙烯腈吸附劑應(yīng)用于Cu、Ag、Cr (VI)的吸附，結(jié)果表明該吸附劑對(duì)這三種重金屬的吸附效率均達(dá)到95%以上。對(duì)制得的吸附劑進(jìn)行物化性能測(cè)定，結(jié)果表明:含水率為32.8%，比表面積為648.9 m2/g ;有較強(qiáng)的耐酸堿和抗氧化能力(如表I至表3所示)。經(jīng)紅外光譜分析(如圖1所示)可知:大孔球形聚丙烯腈吸附劑含有羧基和咪唑啉基等多種官能團(tuán)。表I大孔球形聚丙烯腈吸附劑的耐酸能力
權(quán)利要求
1.一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑，其特征在于:所述的大孔球形聚丙烯腈吸附劑含咪唑啉基和羧基官能團(tuán)，其粒徑分布范圍為1.0 1.5 mm、1.5 2.0mm和2.0 2.5 mm,平均孔徑為25 65 μ m,獲得比表面積為200 1000 m2/g，含水率為20 40%,表觀密度為0.18 0.37 g/mL,孔容為0.70 4.73 mL/g,孔度為80 95%,咪唑啉基含量為3.6 8.9 mmol/g，羧基含量為0.22 0.68 mmol/g。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)水浴皂化步驟:在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入大孔球形聚丙烯腈珠體和堿性溶液,于60 90°C下以50 150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 25 min后,取出過(guò)濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物； (2)胺化和咪化步驟:在三口燒瓶中，加入步驟(I)的皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶齊U，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，進(jìn)行微波輻射催化改性，240 640W下反應(yīng)3 6 min后取出，洗滌，晾干，即得到所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的制備方法，其特征在于: (1)皂化步驟的原料配方，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì): 大孔球形聚丙烯腈珠體:5.0% 10.0% ； 堿性溶液:90.0% 95.0% ； (2)胺化和咪化步驟的原料配方，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì): 步驟(I)的皂化產(chǎn)物:14.0% 25.0% ； 多烯多胺:74.0% 85.0% ；硫脲:0.01% 0.1% ； 溶劑:0.1% 1.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的大孔球形聚丙烯腈珠體的平均孔徑為20 60μπι，比表面積為100 900 m2/g，含水率為30 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀或水玻璃配成的水溶液，其濃度為I 2 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為乙二醇或甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的多烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑及其微波輻射制備方法，其制備步驟如下將大孔球形聚丙烯腈珠體于適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行皂化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、晾干后得到皂化產(chǎn)物；在微波輻射條件下，將皂化產(chǎn)物、多烯多胺、硫脲和溶劑攪拌均勻，置于適當(dāng)?shù)奈⒉üβ氏逻M(jìn)行胺化和咪化反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗、水洗后，晾干，獲得比表面積為200～1000m2/g，含水率為20～40%，表觀密度為0.18～0.37g/mL，孔容為0.70～4.73mL/g，孔度為80～95%，咪唑啉基含量為3.6～8.9mmol/g，羧基含量為0.22～0.68mmol/g的大孔球形聚丙烯腈吸附劑。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品具有較好的耐酸堿、抗氧化和抗生物降解能力。
文檔編號(hào)C08J9/36GK103071466SQ20131003157
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者劉明華, 林兆慧 申請(qǐng)人:福州大學(xué)