專利名稱：一種聚甲基乙撐碳酸酯改性方法、材料及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化妝品軟管材料領(lǐng)域，尤其涉及一種聚甲基乙撐碳酸酯改性方法、材料及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于用于化妝品等產(chǎn)品的共擠出復(fù)合軟管(即化妝品軟管)，對(duì)阻氧、阻水、阻氣等阻隔性能有很高的要求，所以一般都采用性能較好的材料作為化妝品軟管的工業(yè)原料。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)由于其出色的阻氣性、優(yōu)良的耐油和耐有機(jī)溶劑性，成為工業(yè)生產(chǎn)中最常用的阻隔材料。但是EVOH價(jià)格較高、濕敏性強(qiáng)，吸濕后阻隔性能下降，且回收困難，其廢棄物會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染。所以亟待尋找一種阻隔性能更好、綜合性能更優(yōu)、低碳環(huán)保的阻隔材料替代。聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)是一種具有優(yōu)良的阻氣阻水性能且生物可降解的二氧化碳基共聚物。PPC采用二氧化碳和環(huán)氧丙烷單體通過聚合反應(yīng)合成制備，可高效固定二氧化碳，顯著減少工業(yè)二氧化碳廢氣排放，保護(hù)環(huán)`境，有望成為替代EVOH的新型環(huán)保阻隔材料。但是PPC也存在缺點(diǎn):由于PPC是一種無(wú)定形聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能較差，阻隔性能有待提高，無(wú)法單獨(dú)使用，且國(guó)內(nèi)供應(yīng)的PPC原料氣味較重，極大地限制了其在高端化妝品用共擠出復(fù)合軟管中的應(yīng)用。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚甲基乙撐碳酸酯改性方法、材料及應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的聚甲基乙撐碳酸酯材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性差、異味重、阻隔性能不高的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種聚甲基乙撐碳酸酯改性方法，其中，包括步驟:將聚甲基乙撐碳酸酯與改性劑混合，并在11(T140°C條件下進(jìn)行熔融混煉獲得聚甲基乙撐碳酸酯的改性材料，所述改性劑包括聚乙烯、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一種或幾種。所述的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法，其中，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚甲基乙撐碳酸酯占60% 95%，改性劑占5% 40%。所述的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法，其中，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚甲基乙撐碳酸酯占65 80%，改性劑占20 35%。一種聚甲基乙撐碳酸酯改性材料，其中，采用如權(quán)利要求1所述的方法制備得到。一種所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其中，將所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料作為制備化妝品軟管的阻隔中間層的原料。所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其中，所述化妝品軟管的管身從外到內(nèi)依次包括五層:外層、外粘合層、阻隔中間層、內(nèi)粘合層及內(nèi)層，所述管身的厚度為0.5" .0mm,外層的厚度大于0.2mm,所述阻隔中間層的厚度大于0.1mm,所述外層的厚度大于 0.15mm。所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其中，所述外粘合層和內(nèi)粘合層的制備原料為經(jīng)過酸酐改性的線性低密度聚乙烯聚合物。所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其中，所述外層和內(nèi)層的制備原料為聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯與聚乙烯的共混物。所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其中，所述化妝品軟管的管身的制備步驟包括:將各層的制備原料從相應(yīng)的螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融處理，將熔融處理后的熔體匯流至多層共擠機(jī)頭中混合后共擠出，經(jīng)過拉伸、冷卻、真空定型、熱處理、牽引、定長(zhǎng)切割后，制得所述管身。所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其中，真空定型的真空氣壓控制在
0.003 -0.0OlMPa0有益效果:本發(fā)明提供的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法工藝簡(jiǎn)單、易調(diào)控、成本低，改性材料無(wú)異味，可作為性能優(yōu)良的阻隔中間層，用于制備化妝品軟管，極大地拓寬了二氧化碳基共聚物的應(yīng)用，阻隔 性能高，并且可生物降解，本發(fā)明安全環(huán)保、改性后的材料阻隔性能和粘合性能優(yōu)良、產(chǎn)品性能可控。


圖1為本發(fā)明制備的化妝品軟管的橫截面的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明化妝品軟管的生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的化妝品軟管的縱向截面的顯微照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的化妝品軟管的縱向截面的顯微照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的化妝品軟管的縱向截面的顯微照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種聚甲基乙撐碳酸酯改性方法、材料及應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法，包括步驟:將聚甲基乙撐碳酸酯與改性劑混合，并在11(T140°C條件下進(jìn)行熔融混煉獲得聚甲基乙撐碳酸酯的改性材料，所述改性劑包括聚乙烯、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一種或幾種。進(jìn)一步，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚甲基乙撐碳酸酯占609Γ95%，改性劑占5% 40%，該比例下，生成的聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的流動(dòng)性能好，并且與粘合劑的相容性高，從而解決了聚甲基乙撐碳酸酯原材料與聚乙烯復(fù)合時(shí)容易分層的問題。更進(jìn)一步，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚甲基乙撐碳酸酯占65 80%，改性劑占2(Γ35%。該比例下，制備得到的聚甲基乙撐碳酸酯改性材料性能更加優(yōu)良，力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能顯著提高，阻隔性能表現(xiàn)更好，并且異味較少。
本發(fā)明的聚甲基乙撐碳酸酯改性步驟是直接在螺桿擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)，其具體為:首先準(zhǔn)備好聚甲基乙撐碳酸酯與改性劑，然后經(jīng)過干燥、稱量、預(yù)混后，將聚甲基乙撐碳酸酯與改性劑同時(shí)投入到擠出阻隔中間層的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉從而制得聚甲基乙撐碳酸酯改性材料，并將聚甲基乙撐碳酸酯改性材料直接匯流至多層共擠機(jī)頭形成化妝品軟管的阻隔中間層。作為本發(fā)明聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，本發(fā)明的化妝品軟管包括管頭和管身，其中，管身為五層復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖1所示，該五層復(fù)合結(jié)構(gòu)從外到內(nèi)依次包括:外層
15、粘合層14 (又稱外粘合層14)、阻隔中間層13、粘合層12 (又稱內(nèi)粘合層12)、內(nèi)層11，阻隔中間層即采用前述的聚甲基乙撐碳酸酯改性材料制得，外層及內(nèi)層的材料為聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯與聚乙烯的共混物，粘合層的材料為粘合劑。本發(fā)明中的粘合劑優(yōu)選采用酸酐改性的線性低密度聚乙烯聚合物，線性低密度聚乙烯聚合物(Linear Low Density Polyethylene，LLDPE),是乙烯與少量高級(jí)α_烯烴在催化劑存在下聚合而成的共聚物，經(jīng)過酸酐改性后，能夠改善線性低密度聚乙烯聚合物與其他材料的界面相容性和粘接性能，并大大提高復(fù)合材料的阻隔性能。在該五層復(fù)合結(jié)構(gòu)中，相鄰層的材料互不相同，以改善復(fù)合效果，并且粘合劑不設(shè)置在內(nèi)層或外層。本發(fā)明的化妝品軟管的管身厚度一般為0.5mm至1.0mm，其中，內(nèi)層的厚度大于
0.2mm,阻隔中間層的厚度大于0.1mm,外層的厚度大于0.15mm。下面具體說明利用所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料以及其他材料生產(chǎn)化妝品軟
管的工藝。如圖2所示，圖2為本發(fā)明五層復(fù)合軟管管身的生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，該生產(chǎn)設(shè)備包括四臺(tái)螺桿擠出機(jī)、一套多層共擠機(jī)頭7、拉伸冷卻和真空定型裝置(將拉伸冷卻裝置和真空定型裝置一并標(biāo)號(hào)為8)、熱處理裝置、牽引裝置9和定長(zhǎng)切割裝置10 ;上述的四臺(tái)螺桿擠出機(jī)為第一螺桿擠出機(jī)1、第二螺桿擠出機(jī)2、第三螺桿擠出機(jī)5、第四螺桿擠出機(jī)6,并且,各個(gè)螺桿擠出機(jī)的擠出頭的位置從前之后排序依次為:第一螺桿擠出機(jī)的擠出頭、第二螺桿擠出機(jī)的第一擠出頭3、第三螺桿擠出機(jī)的擠出頭、第二螺桿擠出機(jī)的第二擠出頭4、第四螺桿擠出機(jī)的擠出頭。內(nèi)層通過螺桿擠出機(jī)I擠出，粘合層通過螺桿擠出機(jī)2擠出后物料再分流分別從第一擠出頭3及第二擠出頭4擠出形成內(nèi)粘合層和外粘合層，阻隔中間層從第三螺桿擠出機(jī)5擠出，外層則通過螺桿擠出機(jī)6擠出，五層材料匯流至多層共擠機(jī)頭7中，經(jīng)拉伸冷卻和真空定型裝置8的處理后實(shí)現(xiàn)管身的定徑，熱處理后，經(jīng)過牽引裝置9的牽引和定長(zhǎng)切割裝置10的定長(zhǎng)切割，制得化妝品軟管的管身。經(jīng)上述方法制得的軟管管身再經(jīng)過注頭、印刷、后加工、包裝等工序后即得化妝品軟管成品。在上述步驟中，真空定型裝置控制的真空氣壓保持在0.003MPa^-0.0OlMPa之間，另外，熱處理是采用20~40°C溫水來(lái)進(jìn)行加熱。采用上述的真空處理及熱處理過程，能夠很好的解決聚甲基乙撐碳酸酯原材料中殘留的異味的問題，從而擴(kuò)展了該化妝品軟管在保證領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。并且上述工藝過程安全、環(huán)保，去除了有異味的氣體，加工過程簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)容易控制，螺桿擠出過程中復(fù)合材料在熔融混煉作用下的微觀結(jié)構(gòu)能夠直接保留在產(chǎn)品中，從而實(shí)現(xiàn)通過形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能的可控性。
本發(fā)明由于采用聚甲基乙撐碳酸酯改性材料作為阻隔中間層，而非傳統(tǒng)的石油基EVOH,由于聚甲基乙撐碳酸酯改性材料能夠有效固定二氧化碳,從而顯著減少二氧化碳廢氣的排放，降低二氧化碳產(chǎn)生的溫室效應(yīng)對(duì)環(huán)境的影響。下面以具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明做具體說明。實(shí)施例1
經(jīng)過干燥、計(jì)量后，按質(zhì)量百分比計(jì)，將聚甲基乙撐碳酸酯和聚烯烴塑性體(熔融指數(shù)為1.0)以70:30的比例預(yù)混，并投入第三螺桿擠出機(jī)5料斗中，經(jīng)熔融混煉形成共混物，共擠出形成阻隔中間層。其中，第三螺桿擠出機(jī)5直徑35mm，長(zhǎng)徑比26。同時(shí)還將內(nèi)層和外層的制備原料分別投入到第一螺桿擠出機(jī)I中第四螺桿擠出機(jī)6中，將粘合層的制備原料投入到第二螺桿擠出機(jī)2中，其中，內(nèi)層和外層的制備原料為低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的共混物，低密度聚乙烯的熔融指數(shù)為1.8Γ2.5，線性低密度聚乙烯的熔融指數(shù)為
2.0±0.3，粘合層的制備原料為熔融指數(shù)為1.8的酸酐接枝的線性低密度聚乙烯。其中的第一螺桿擠出機(jī)I和第四螺桿擠出機(jī)6的機(jī)筒溫度設(shè)置為145 155°C，第二螺桿擠出機(jī)2的機(jī)筒溫度設(shè)置為150 180°C,第三螺桿擠出機(jī)5的機(jī)筒溫度設(shè)置為11(T130°C，真空定型的真空氣壓為0.003 -0.0OlMPa，熱處理采用2(T40°C溫水，多層共擠機(jī)頭7溫度設(shè)定為15(Tl80°C之間。按照上述方法制備得到的化妝品管，阻隔中間層與內(nèi)層和外層粘結(jié)效果較好，其結(jié)果可從圖3中可以看出，各層之間的界面以及厚度分布，流動(dòng)界面穩(wěn)定，厚度分布均勻，內(nèi)層厚度為0.22 _，中間層厚度為0.13 _，外層厚度為0.17 _，滿足化妝品用化妝品軟
管要求。實(shí)施例2
共擠工藝過程與實(shí)施例1基本相同，所不同的是阻隔中間層的材料有所不同。本實(shí)施例中，聚甲基乙撐碳酸酯和聚烯烴塑性體的共混比例為80:20，其他各層材料與實(shí)施例1相同。成型過程用于擠出阻隔中間層的第二螺桿擠出機(jī)溫度控制在105 125°C，其他工藝參數(shù)相同。從圖4中可發(fā)現(xiàn)，聚甲基乙撐碳酸酯含量增大、聚烯烴塑性體含量減小時(shí)，阻隔中間層與內(nèi)和外層粘結(jié)效果未減弱，流動(dòng)界面穩(wěn)定，厚度分布略有變化，內(nèi)層厚度為0.24 mm,中間層厚度為0.11 mm,外層厚度為0.17 mm,仍能滿足化妝品軟管要求。實(shí)施例3
共擠工藝過程與實(shí)施例1基本相同，所不同的是阻隔中間層的材料有所不同。本實(shí)施例中，改性劑選用乙烯-醋酸乙烯共聚物和馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯，聚甲基乙撐碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯的共混比例為70:20:10，其他各層材料與實(shí)施例I相同。成型過程用于擠出阻隔中間層的第二螺桿擠出機(jī)溫度控制在11(T13(TC，其他工藝參數(shù)相同。從圖5中可發(fā)現(xiàn) ，乙烯-醋酸乙烯共聚物和馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯作為改性劑，擠出穩(wěn)定，與聚甲基乙撐碳酸酯相容性好，軟管厚度分布均勻，內(nèi)層厚度為0.25 mm,中間層厚度為0.1Omm,外層厚度為0.16 mm。
綜上所述，本發(fā)明提供的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法工藝簡(jiǎn)單、易調(diào)控、成本低，改性材料無(wú)異味，可作為性能優(yōu)良的阻隔中間層，用于制備化妝品軟管，極大地拓寬了二氧化碳基共聚物的應(yīng)用，阻隔性能高，并且可生物降解，本發(fā)明安全環(huán)保、改性后的材料阻隔性能和粘合性能優(yōu)良、產(chǎn)品性能可控。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范 圍。
權(quán)利要求
1.一種聚甲基乙撐碳酸酯改性方法，其特征在于，包括步驟:將聚甲基乙撐碳酸酯與改性劑混合，并在11(T140°C條件下進(jìn)行熔融混煉獲得聚甲基乙撐碳酸酯的改性材料，所述改性劑包括聚乙烯、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚甲基乙撐碳酸酯占95%飛0%，改性劑占5°/Γ40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述聚甲基乙撐碳酸酯占65 80%，改性劑占20 35%。
4.一種聚甲基乙撐碳酸酯改性材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1所述的方法制備得到。
5.一種如權(quán)利要求4所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料作為制備化妝品軟管的阻隔中間層的原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其特征在于，所述化妝品軟管的管身從外到內(nèi)依次包括五層:外層、外粘合層、阻隔中間層、內(nèi)粘合層及內(nèi)層，所述管身的厚度為0.5" .0mm,外層的厚度大于0.2mm,所述阻隔中間層的厚度大于0.1mm,所述外層的厚度大于0.15mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其特征在于，所述外粘合層和內(nèi)粘合層的制備原料為經(jīng)過酸酐改性的線性低密度聚乙烯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其特征在于，所述外層和內(nèi)層的制備原料為聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯與聚乙烯的共混物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其特征在于，所述化妝品軟管的管身的制備步驟包括:將各層的制備原料從相應(yīng)的螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融處理，將熔融處理后的熔體匯流至多層共擠機(jī)頭中混合后共擠出，經(jīng)過拉伸、冷卻、真空定型、熱處理、牽引、定長(zhǎng)切割后，制得所述管身。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述聚甲基乙撐碳酸酯改性材料的應(yīng)用，其特征在于，真空定型的真空氣壓控制在0.003 -0.0OlMPa0
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚甲基乙撐碳酸酯改性方法、材料及應(yīng)用，其中，所述改性方法包括步驟將聚甲基乙撐碳酸酯與改性劑混合，并在110~140℃條件下進(jìn)行熔融混煉獲得聚甲基乙撐碳酸酯的改性材料，所述改性劑包括聚乙烯、聚烯烴塑性體、聚烯烴彈性體、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一種或幾種。本發(fā)明提供的聚甲基乙撐碳酸酯改性方法工藝簡(jiǎn)單、易調(diào)控、成本低，改性材料無(wú)異味，可作為性能優(yōu)良的阻隔中間層，用于制備化妝品軟管，極大地拓寬了二氧化碳基共聚物的應(yīng)用，阻隔性能高，并且可生物降解，本發(fā)明安全環(huán)保、改性后的材料阻隔性能和粘合性能優(yōu)良、產(chǎn)品性能可控。
文檔編號(hào)C08L69/00GK103087494SQ201310029328
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者陳壽, 蔣果, 曾幸榮, 王文廣, 居學(xué)成 申請(qǐng)人:深圳市通產(chǎn)麗星股份有限公司, 華南理工大學(xué)