專利名稱：一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚碳酸酯合金材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(PC)具有優(yōu)異的耐熱性、韌性和尺寸穩(wěn)定性，在汽車、電子電器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是，PC熔體黏度高、流動性差、加工成型困難，尤其是形狀復(fù)雜、薄壁制品，在注塑成型時容易發(fā)生充模不完全等問題。通過將PC與其它高分子共混復(fù)合制備合金材料是改善上述加工與性能缺陷的有效途徑之一。例如，文獻[Pham HT, Weckle CL, Ceraso JM. Adv. Mater. 2000 12(23) 1881-1885]報道了在PC中添加ABS，所制備的合金材料具有顯著提高的流動性，ABS在PC 基體中形成的分散相可提高PC的耐缺口沖擊強度并減輕應(yīng)力開裂。CN1060192C公開了在 PC中添加熱致液晶高分子，提高合金材料的力學性能。CN1699473A公開了含有PC、顆粒填料和熱致液晶高分子的合金材料，具有優(yōu)異的流動性和尺寸穩(wěn)定性，可應(yīng)用于大型薄壁制件及結(jié)構(gòu)精細的制件。上述合金材料中的PC、ABS、液晶高分子等仍然是石油基高分子，同時液晶高分子成本較高，不利于PC合金材料的推廣應(yīng)用。近年來，隨著石油等不可再生資源的日漸枯竭，以天然可再生資源為原料的生物基高分子材料受到高度重視。目前，已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的生物基高分子包括聚乳酸(PLA)、 聚羥基丁酸酯(PHB)、3-羥基丁酸/4-羥基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]、聚丁二酸丁二醇酯(PBQ等。這些生物基高分子除具有生物基特性外，還能在土壤或堆肥條件下分解為二氧化碳、水和生物質(zhì)，因此不對環(huán)境構(gòu)成污染。開發(fā)含有生物基高分子成分的塑料品種有利于滿足環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展要求，因而具有可觀的市場和社會效益。CN101747611A公開了聚乳酸/聚碳酸酯組合物及其模制制品，其成分包括10 90wt%重量份數(shù)的聚碳酸酯和10 90wt%重量份數(shù)的聚乳酸，還包括阻燃劑、丙烯酸類共聚物和抗沖增強劑，該組合物具有良好的耐熱性、抗沖強度、阻燃性和機械性能，但沒有公開該組合物的加工性能如熔體流動性。CN102020834A公開了聚乳酸/聚碳酸酯合金材料、其制備方法及其應(yīng)用，其成分包括10 90重量份數(shù)的聚碳酸酯和10 90重量份數(shù)的聚乳酸，還包括1 20份的液晶高分子及1 25份的增韌劑，該組合物具有良好的物理機械性能、沖擊強度、彎曲模量及熱變形溫度，同時加工性能優(yōu)異，但這種改善主要依賴于液晶高分子的加入，由于液晶高分子價格較高，使得制品成本提高?？梢姡壳肮椒ㄖ苽涞暮猩锘叻肿拥木厶妓狨ズ辖鸩牧喜⑽磸母旧辖鉀Q此類材料熔體黏度高、流動性差和缺口敏感性大、在應(yīng)力下易開裂等問題。通過加入液晶高分子固然能夠降低體系的熔體黏度，但也帶來塑料成本的上升。因此，亟待開發(fā)新的含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制備方法，以滿足形狀復(fù)雜、薄壁制品在加工成型時對材料高流動性的要求，同時解決制品的缺口敏感性大、在應(yīng)力下易開裂等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制備方法，該聚碳酸酯合金材料在較低的擠出溫度和擠出壓力下具有較好的加工流動性，并且具有綠色環(huán)保特性和良好的力學性能，其制備方法能有效提高生產(chǎn)效率并改善制
品質(zhì)量。本發(fā)明的一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，原料包括如下組分按質(zhì)量份數(shù)計，所述聚碳酸酯為雙酚A類直鏈聚碳酸酯，300°C時熔融指數(shù)為2 14g/10min。所述生物基高分子為聚羥基丁酸酯(PHB)、3_羥基丁酸/4-羥基丁酸共聚物 [P(3HB-co-4HB)]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一種或兩種，190°C時的熔融指數(shù)為40 160g/10min。所述錫類催化劑為辛酸亞錫或二丁基二月桂酸錫。本發(fā)明的一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料的制備方法，包括(1)分別將聚碳酸酯和生物基高分子進行真空干燥；按質(zhì)量份數(shù)，將65 95份的聚碳酸酯、5 35份的生物基高分子、0. 5 4. 5份的異氰酸酯和0. 05 0. 45份的錫類催化劑進行混合，得混合料；(2)將上述混合料熔融，然后在215 255°C的擠出溫度和30 70MPa的擠出壓力下通過縱截面為半雙曲線形狀的模口擠出到模具中成型，即得含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料。所述步驟⑵中的?？谥睆綖?. 5 2. 0mm，長徑比為9 10。本發(fā)明所公開的聚碳酸酯合金材料含有一定比例的低熔體黏度生物基高分子，不僅具有綠色環(huán)保特性，而且加工流動性好。采用縱截面為半雙曲線形狀的口模以產(chǎn)生充分拉伸作用，使低熔體黏度生物基高分子在熔融擠出時發(fā)生拉伸取向，進一步降低聚碳酸酯合金材料的熔體黏度，降低擠出壓力，并且使生物基高分子在聚碳酸酯基體中的分散形狀由微球轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w，起到阻斷微裂紋擴展的作用，從而改善聚碳酸酯合金材料的力學性能。 同時，利用異氰酸酯和錫類催化劑誘發(fā)原位酯交換反應(yīng)，改善聚碳酸酯與生物基高分子之間的相容性。有益效果本發(fā)明所公開的聚碳酸酯合金材料在較低的擠出溫度和擠出壓力下具有較好的加工流動性，并且具有綠色環(huán)保特性和良好的力學性能，其制備方法能有效提高生產(chǎn)效率并改善制品質(zhì)量，可用于辦公自動化設(shè)備、通信設(shè)備、汽車、家電配件等領(lǐng)域。
具體實施例方式
聚碳酸酯生物基高分子
65 95份 5 35份 0.5 4.5份 0.05 0.45 份。
異氰酸酯謀類催化劑
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明主要性能測試方法如下熔融指數(shù)測試按照ASTM D1238進行，對聚碳酸酯(PC)測試溫度為300°C，載荷為 1. ^ig,對生物基高分子測試溫度為190°C，載荷為2. 16kg。拉伸性能測試按照ASTM D638進行，測試速度為50mm/min。彎曲性能測試按照ASTM D790進行，測試速度為3mm/min。缺口沖擊強度測試按照ASTM D256進行，缺口深度為2. 2mm。熱變形溫度測試按照ASTM D648進行，升溫速率為120°C /h。聚碳酸酯合金材料擠出樣品在液氮中低溫脆斷后在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其斷面的微觀形貌。實施例1取熔融指數(shù)(300°C )為8g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 80千克和PBS 20千克，以及異氰酸酯2. 5千克、辛酸亞錫0. 25千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在255°C的擠出溫度下和50MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10的半雙曲線形?？跀D壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為65MPa， 彎曲強度為80MPa，缺口沖擊強度為16kJ/m2，熱變形溫度為118°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為12微米的PBS微纖分散在PC基體中。實施例2取熔融指數(shù)(300°C )為2g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為160g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 95千克和PBS 5 千克，以及異氰酸酯0. 5千克、二丁基二月桂酸錫0. 05千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在235°C的擠出溫度下和70MPa的擠出壓力下通過出口直徑為 1. 5mm、長徑比為9的半雙曲線形模口擠壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為67MPa，彎曲強度為86MPa，缺口沖擊強度為18kJ/m2，熱變形溫度為130°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為8微米的PBS微纖分散在PC基體中。實施例3取熔融指數(shù)(300°C )為14g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C 溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為lOOg/lOmin的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 65千克和PBS 35千克，以及異氰酸酯3. 5千克、辛酸亞錫0. 35千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在215°C的擠出溫度下和30MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、 長徑比為10的半雙曲線形?？跀D壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為 65MPa，彎曲強度為78MPa，缺口沖擊強度為15kJ/m2，熱變形溫度為116°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為15微米的PBS微纖分散在PC基體中。實施例4取熔融指數(shù)(300°C )為2g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為lOOg/lOmin的聚羥基丁酸酯(PHB) 在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 65千克和PHB 35千克， 以及異氰酸酯4. 5千克、二丁基二月桂酸錫0. 45千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在235°C的擠出溫度下和50MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、 長徑比為10的半雙曲線形?？跀D壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為 64MPa，彎曲強度為75MPa，缺口沖擊強度為14kJ/m2，熱變形溫度為120°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為14微米的PHB微纖分散在PC基體中。實施例5取熔融指數(shù)(300°C )為14g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C 溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為lOOg/lOmin的3-羥基丁酸 /4-羥基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 65千克和P (3HB-co-4HB) 35千克，以及異氰酸酯4. 5千克、二丁基二月桂酸錫 0. 45千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在215°C的擠出溫度下和30MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10的半雙曲線形模口擠壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為62MPa，彎曲強度為70MPa，缺口沖擊強度為 14kJ/m2，熱變形溫度為117°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為14微米的P(3HB-co-4HB)微纖分散在PC基體中。實施例6取熔融指數(shù)(300°C )為2g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為40g/10min的聚羥基丁酸酯(PHB) 和熔融指數(shù)(190°C )為160g/10min的3-羥基丁酸/4-羥基丁酸共聚物[P (3HB-CO_4HB)] 在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 75千克、PHB 20千克和 P(3HB-co-4HB)5千克，以及異氰酸酯3. 0千克、二丁基二月桂酸錫0. 3千克進行物理混合； 將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在235°C的擠出溫度下和70MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10的半雙曲線形?？跀D壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為63MPa，彎曲強度為72MPa，缺口沖擊強度為15kJ/m2，熱變形溫度為 117°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為14微米的PHB微纖和P (3HB-co-4HB)微纖分散在PC 基體中。實施例7取熔融指數(shù)(300°C )為8g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為160g/10min的聚羥基丁酸酯(PHB) 和熔融指數(shù)(190°C )為40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBQ在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 80千克、PHB 5千克和PBS 15千克，以及異氰酸酯2. 5 千克、辛酸亞錫0. 25千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在235°C 的擠出溫度下和50MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10的半雙曲線形模口擠壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為64MPa，彎曲強度為75MPa，缺口沖擊強度為16kJ/m2，熱變形溫度為116°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為12微米的PHB 微纖和PBS微纖分散在PC基體中。實施例8取熔融指數(shù)(300°C )為8g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C 溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為lOOg/lOmin的3-羥基丁酸 /4-羥基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]和熔融指數(shù)(190°C )為lOOg/lOmin的聚丁二酸丁二醇酯(PBQ在60士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 75千克、 P(3HB-co-4HB)20千克和PBS 5千克，以及異氰酸酯3. 0千克、二丁基二月桂酸錫0. 3千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在235°C的擠出溫度下和30MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10的半雙曲線形?？跀D壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為64MPa，彎曲強度為72MPa，缺口沖擊強度為15kJ/m2，熱變形溫度為116°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為13微米的P(3HB-co-4HB)微纖和PBS微纖分散在PC基體中。實施例9取熔融指數(shù)(300°C )為14g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C 溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為160g/10min的聚羥基丁酸酯(PHB)和熔融指數(shù)(190°C)為40g/10min的3-羥基丁酸/4-羥基丁酸共聚物 [P(3HB-co-4HB)]在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 95千克、PHB 2. 5千克和P(3HB-co-4HB)2. 5千克，以及異氰酸酯0. 5千克、二丁基二月桂酸錫 0. 05千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在255°C的擠出溫度下和50MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10的半雙曲線形?？跀D壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為66MPa，彎曲強度為80MPa，缺口沖擊強度為16kJ/m2，熱變形溫度為U9°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為7微米的PHB微纖和 P (3HB-co-4HB)微纖分散在PC基體中。比較例1取熔融指數(shù)(300°C )為8g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 100千克，注入單螺桿擠出機內(nèi)熔融，然后在255°C的擠出溫度和70MPa的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10、半錐角為1. 5的圓錐形?？跀D壓到模具中，充模不完全，然后將擠出溫度提高到290°C，在70MPa的擠出壓力下充模完全，制得PC樣品的拉伸強度為70MPa，彎曲強度為95MPa，缺口沖擊強度為22kJ/m2，熱變形溫度為136°C。比較例1說明，PC由于加工流動性差，在較低擠出溫度下難以成型。比較例2取熔融指數(shù)(300°C )為8g/10min的雙酚A類直鏈聚碳酸酯(PC)在120士5°C溫度和100 真空度下干燥10小時，取熔融指數(shù)(190°C )為40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)在60士5°C溫度和1001 真空度下干燥10小時；取干燥后的PC 80千克和PBS 20千克進行物理混合；將混合料注入雙螺桿擠出機中熔融，然后在255°C的擠出溫度下和70MPa 的擠出壓力下通過出口直徑為2. 0mm、長徑比為10、半錐角為1.5°的圓錐形模口擠壓到模具中，充模完全，制得PC合金材料，其拉伸強度為54MPa，彎曲強度為60MPa，缺口沖擊強度為12kJ/m2，熱變形溫度為115°C，斷面微觀形貌為平均直徑約為30微米的PBS微球分散在 PC基體中。比較例2說明，在上述條件下PC/PBS合金材料加工流動性較好，但生物基高分子PBS在PC中的分散形態(tài)為微球，因此PC/PBS合金材料與純PC相比力學性能顯著下降。
權(quán)利要求
1. 一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于原料包括如下組分按質(zhì)量份數(shù)計，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述聚碳酸酯為雙酚A類直鏈聚碳酸酯，300°C時熔融指數(shù)為2 14g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述生物基高分子為聚羥基丁酸酯、3-羥基丁酸/4-羥基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯中的一種或兩種，190°C時的熔融指數(shù)為40 160g/10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述錫類催化劑為辛酸亞錫或二丁基二月桂酸錫。
5.一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料的制備方法，包括(1)分別將聚碳酸酯和生物基高分子進行真空干燥；按質(zhì)量份數(shù)，將65 95份的聚碳酸酯、5 35份的生物基高分子、0. 5 4. 5份的異氰酸酯和0. 05 0. 45份的錫類催化劑進行混合，得混合料；(2)將上述混合料熔融，然后在215 255°C的擠出溫度和30 70MPa的擠出壓力下通過縱截面為半雙曲線形狀的?？跀D出到模具中成型，即得含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料的制備方法，其特征在于所述步驟⑵中的?？谥睆綖?. 5 2. 0mm，長徑比為9 10。聚碳酸酯生物基高分子65 95份 5 35份 0.5 4.5份 0.05 0.45 份。異氰酸酯謀類催化劑
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含生物基高分子的聚碳酸酯合金材料及其制備方法，原料包括如下組分按質(zhì)量份數(shù)計，65～95份的聚碳酸酯、5～35份的生物基高分子、0.5～4.5份的異氰酸酯和0.05～0.45份的錫類催化劑。制備方法是首先將聚碳酸酯和生物基高分子分別進行真空干燥，然后按比例進行物理混合，熔融共混，最后擠出到模具中成型。本發(fā)明所公開的聚碳酸酯合金材料在較低的擠出溫度和擠出壓力下具有較好的加工流動性，并且具有綠色環(huán)保特性和良好的力學性能，其制備方法能有效提高生產(chǎn)效率并改善制品質(zhì)量，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08K5/29GK102516733SQ201110397108
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者張海振 申請人:寧波錦海模具塑膠有限公司