一種利用兩相法制備酚醛樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用兩相法制備酚醛樹脂的方法，所述方法中包括有機(jī)溶劑和水溶劑，以酚和醛為反應(yīng)物，以強(qiáng)酸為催化劑，所述反應(yīng)物和催化劑在所述有機(jī)溶劑和水溶劑之間的界面處進(jìn)行反應(yīng)，制備得到低分子量、窄分子量分布的酚醛樹脂。本發(fā)明使用強(qiáng)酸作為催化劑，可縮短反應(yīng)時(shí)間，且強(qiáng)酸作為催化劑對(duì)于后續(xù)的使用沒有不良影響。制備的酚醛樹脂在應(yīng)用時(shí)易于分散且分布較為均勻。
【專利說明】一種利用兩相法制備酚醛樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠補(bǔ)強(qiáng)用的酚醛樹脂的制備方法，具體涉及一種利用兩相法制備低分子量窄分子量分布的酹醒樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚甲醛樹脂應(yīng)用于輪胎子口部位的三角填充膠，在橡膠疏化前對(duì)膠料起到塑化、提高膠料加工、混煉性能的作用；疏化后，與橡膠形成互穿網(wǎng)絡(luò)體系，提高橡膠的硬度、拉伸模量，提高橡膠的使用性能。如早在《橡膠與塑料及合成樹脂的并用》(1976年出版，石油化工出版社，什瓦爾茨等著，第三章)就已經(jīng)詳細(xì)敘述了酚醛樹脂作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料的應(yīng)用。目前市場(chǎng)上使用的酚醛樹脂多為改性后的苯酚甲醛樹脂，主要是為了改善苯酚甲醛樹脂在橡膠中的分散性，最大程度的發(fā)揮酚醛樹脂形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后的性能。如公開專利CN200710168965.1是利用妥爾油對(duì)苯酚甲醛樹脂進(jìn)行改性；以及CN200810042954.3公開的利用腰果油對(duì)苯酚甲醛樹脂的改性。但是在添加了其他組分對(duì)苯酚甲醛樹脂改性后，雖然改善了其和橡膠的相溶性，但是其對(duì)橡膠長(zhǎng)期的影響還是未知。且目前在歐美市場(chǎng)上，也在將純的酚醛樹脂來替代改性的酚醛樹脂，且已經(jīng)在三大橡膠廠商中應(yīng)用。利用未改性的酚醛樹脂進(jìn)行增強(qiáng)，就必須解決其在橡膠中分散的問題。
[0003]在制備酚醛樹脂的方法中，在《酚醛樹脂及其應(yīng)用》(2003年出版，黃發(fā)榮、焦楊聲主編，化學(xué)工業(yè)出版社，第三章)一書中，已經(jīng)有詳細(xì)的介紹，其中有介紹關(guān)于制備高鄰位酚醛樹脂的合成方法，也可作為制備低分子量分布的方法，但是這樣制備出來的酚醛樹脂在過程中反應(yīng)時(shí)間過 快，主要原因是對(duì)位比例較多，而這在橡膠疏化過程中，恰恰會(huì)影響橡膠的硫化，如果酚醛樹脂過早的形成網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)，會(huì)阻礙橡膠分子的運(yùn)動(dòng)，影響其硫化的完全性，從而降低橡膠的使用性能。所以這種方法不可作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)用的樹脂。在其它制備低分布的酚醛樹脂過程中，一般是采用弱酸作為催化劑，使得反應(yīng)的過程溫和且易控制，如CN1183421A所公開的利用蘋果酸、酒石酸等；CN 1303877A所公開使用的有機(jī)磷酸等；但是，在催化反應(yīng)的過程中，弱酸的催化效率較低，且溫度必須控制精確，如蘋果酸的分解溫度在140°C，而一般在制備苯酚甲醛樹脂的脫水溫度在130~160°C，很容易使得蘋果酸分解而失去催化能力；雖然有機(jī)磷酸比較穩(wěn)定，但在體系中較難除去，而在后續(xù)的使用過程中，特別作為橡膠輪胎的補(bǔ)強(qiáng)樹脂，很容易造成揮分，對(duì)于橡膠的使用很是不利，所以有機(jī)磷酸也不可作為制備橡膠用補(bǔ)強(qiáng)樹脂的催化劑。所以在選擇催化劑的方面，就顯得特別的重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種低分子量、窄分子量分布的酚醛樹脂(例如，苯酚甲醛樹脂)的制備方法。通過將酚醛樹脂的分子量降低，使得其更加容易分散。
[0005]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種利用兩相法制備酚醛樹脂的方法，所述方法中包括有機(jī)溶劑和水溶劑，以酚和醛為反應(yīng)物，以強(qiáng)酸為催化劑，所述反應(yīng)物和催化劑在所述有機(jī)溶劑和水溶劑之間的界面處進(jìn)行反應(yīng)，制備得到低分子量、窄分子量分布的酚醛樹脂。本發(fā)明用強(qiáng)酸代替前面技術(shù)背景中提到的弱酸作為催化劑，既可以提高反應(yīng)的效率，同時(shí)可以控制酚醛樹脂的分子量及其分布；同時(shí)，利用甲苯作為共溶劑，在反應(yīng)的后期可以利用甲苯或者二甲苯沸點(diǎn)較低的性質(zhì)，將體系中的水帶出，降低體系中的水含量。本發(fā)明提高催化效率，且強(qiáng)酸對(duì)于后續(xù)橡膠補(bǔ)強(qiáng)沒有灰分等其他不良的影響，并且可以提高橡膠的強(qiáng)度。
[0006]本發(fā)明中，“兩相法”是指將反應(yīng)物或催化劑分別溶解在兩種互不相溶的溶劑里，然后在兩種溶劑的表面進(jìn)行反應(yīng)的方法。
[0007]本發(fā)明中，“低分子量、窄分子量分布的酚醛樹脂”是指分子量分布低于或者接近
1.9，重均分子量在1200~1500的酚醛樹脂。
[0008]通過本發(fā)明制備方法獲得的低分子量、窄分子量分布的酚醛樹脂，主要應(yīng)用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用。
[0009]本發(fā)明制備方法中，所述酚和醛的比例為摩爾比1: 0.5~1: 0.8。優(yōu)選地，所述酚和醛的比例為1: 0.6。
[0010]本發(fā)明制備方法中，所述酚為苯酚、壬基酚、對(duì)甲基苯酚之任意一種或任意兩種以上的混合。優(yōu)選地，所述酚為苯酚。
[0011]本發(fā)明制備方法中，所述醛為甲醛、多聚甲醛之任意一種或任意兩種以上的混合。優(yōu)選地，所述醛為甲醛。
[0012]本發(fā)明制備方法中，所述催化劑為苯磺酸、硫酸、鹽酸之任意一種或任意兩種以上的混合。優(yōu)選地，所述催化劑為苯磺酸，其結(jié)構(gòu)如以下式所示，其中R為不含任何官能團(tuán)的烷基鏈段。
【權(quán)利要求】
1.一種利用兩相法制備酚醛樹脂的方法，其特征在于，所述方法中包括有機(jī)溶劑和水溶劑，以酚和醛為反應(yīng)物，以強(qiáng)酸為催化劑，所述反應(yīng)物和催化劑在所述有機(jī)溶劑和水溶劑之間的界面處進(jìn)行反應(yīng)，制備得到低分子量、窄分子量分布的酚醛樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚和醛的比例為摩爾比為1:0.5~1: 0.8。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酚和醛的比例為摩爾比為1: 0.6。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚為苯酚、壬基酚、對(duì)甲基苯酚之任意一種或任意兩種以上的混合；所述醛為甲醛、多聚甲醛之任意一種或任意兩種以上的混合。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述酚為苯酚，所述醛為甲醛。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為苯磺酸、硫酸、鹽酸之任意一種或任意兩種以上的混合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑為苯磺酸。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑和水的比例為體積比1.5:1 ~4:1。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑和水的比例為體積比3: I。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯之任意一種。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為80~200°C。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為100°C。
【文檔編號(hào)】C08L61/10GK103923284SQ201310014611
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月15日
【發(fā)明者】張坤 申請(qǐng)人:華奇（張家港）化工有限公司