一種環(huán)氧灌漿材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料及其制備方法。該環(huán)氧灌漿材料的制備方法包括以下步驟:將重量份數(shù)為100的環(huán)氧樹脂、重量份數(shù)為10~60份的環(huán)氧活性稀釋劑和重量份數(shù)為0.6~1.0份的偶聯(lián)劑混合配制為環(huán)氧灌漿材料的A組份;以重量份數(shù)為10~50份的固化劑為環(huán)氧灌漿材料的B組份;將A組份和B組份混合即得環(huán)氧灌漿材料。本發(fā)明中,超低粘度的固化劑在環(huán)氧灌漿材料體系中既充當(dāng)了稀釋劑又充當(dāng)了固化劑的作用,與A組份混合后可得到粘度極低的環(huán)氧樹脂灌漿材料,從而保證本發(fā)明的環(huán)氧灌漿材料具備良好的可灌性和滲透潤濕性。由于避免了有毒溶劑的使用,上述環(huán)氧灌漿材料環(huán)保性提高。
【專利說明】一種環(huán)氧灌漿材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)灌漿【技術(shù)領(lǐng)域】,并涉及一種環(huán)保性環(huán)氧灌漿材料。更具體地,本發(fā)明涉及一種無溶劑、高性能的環(huán)保性環(huán)氧灌漿材料,其可廣泛應(yīng)用于混凝土裂縫缺陷的加固防水。
【背景技術(shù)】
[0002]就用于處理混凝土裂縫的化學(xué)灌漿材料而言,環(huán)氧灌漿材料因其力學(xué)性能好、收縮小和受被灌介質(zhì)水分影響小等優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的一般粘度為I萬(毫帕?秒)mPa.S甚至更高。這樣的粘度對于寬度小于0.5_甚至更小的混凝土裂縫,在灌漿施工上難以實現(xiàn)或是很難灌透。這就要求稀釋環(huán)氧樹脂以達(dá)到好的可灌性和潤濕性。
[0003]目前,環(huán)氧灌漿材料廣泛采用環(huán)氧樹脂-糠醛-丙酮體系。該體系中的糠醛、丙酮既可作環(huán)氧樹脂的稀釋劑,又可以反應(yīng)生成糠酮樹脂后再與環(huán)氧樹脂反應(yīng),最后再次與固化劑反應(yīng)得到實際使用的環(huán)氧灌漿材料。因為糠醛含有呋喃環(huán),最后形成的有機高分子材料具有很好的抗壓性、抗拉性和粘接強度。糠醛和丙酮的稀釋作用使得環(huán)氧-糠醛-丙酮體系的環(huán)氧樹脂灌漿材料初始粘度能低至十幾甚至IOmPa.s以下,從而具備很高的滲透性和可灌性,因而已在水電大壩、地下建筑、橋梁、涵管等軟弱基礎(chǔ)加固、混凝土裂縫的防滲補強中得到廣泛應(yīng)用。
[0004]但是,這種 用溶劑來稀釋環(huán)氧樹脂的灌漿材料具有較大的毒副作用和環(huán)境污染性,隨著國際社會和行業(yè)人士對環(huán)保意識的加強,目前迫切需要一種取代上述灌漿材料的環(huán)保產(chǎn)品。目前國內(nèi)研究人員所嘗試的辦法都是選用粘度較低的環(huán)氧樹脂,然后選擇環(huán)氧活性稀釋劑來稀釋環(huán)氧樹脂。但是,隨著體系中環(huán)氧活性稀釋劑用量的增加,漿材固結(jié)體力學(xué)性能急劇下降,這又影響了灌漿效果。因此,目前的環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料粘度都在50mPa.s以上甚至更高,這對于寬度小于0.5mm甚至更小的混凝土裂縫在灌漿施工上難以實現(xiàn)或是很難灌透。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于,針對現(xiàn)有技術(shù)中使用非環(huán)保溶劑和活性稀釋劑稀釋環(huán)氧樹脂所帶來的灌漿效果下降且環(huán)保性過低的問題,提供一種無溶劑、粘度低且因此可實現(xiàn)良好灌漿效果的環(huán)保性環(huán)氧灌漿材料。
[0006]本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題在于,提供一種成本低且便于操作的上述環(huán)氧灌漿材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn):提供一種環(huán)氧灌漿材料,其由重量份數(shù)為100的環(huán)氧樹脂、重量份數(shù)為10~60份的環(huán)氧活性稀釋劑、重量份數(shù)為0.6~1.0份的偶聯(lián)劑和重量份數(shù)為10~50份的固化劑為原料制備得到。
[0008]在上述環(huán)氧灌漿材料中,所述固化劑包括以下組份:重量份數(shù)為10-40的多元胺與含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯的胺解產(chǎn)物再與醛或酮的加成產(chǎn)物、重量份數(shù)為50~85的多元胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物、以及重量份數(shù)為5~15的醇。
[0009]在上述環(huán)氧灌漿材料中,所述醇包括乙醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供一種環(huán)氧灌漿材料的制備方法,該方法包括以下步驟:
[0011]將重量份數(shù)為100的環(huán)氧樹脂、重量份數(shù)為10~60份的環(huán)氧活性稀釋劑和重量份數(shù)為0.6~1.0份的偶聯(lián)劑混合配制為所述環(huán)氧灌漿材料的A組份;
[0012]以重量份數(shù)為10~50份的固化劑為所述環(huán)氧灌漿材料的B組份;
[0013]將所述A組份和B組份混合即得所述環(huán)氧灌漿材料。[0014]在上述環(huán)氧灌漿材料的制備方法中,所述固化劑的制備包括以下步驟:
[0015]以多元胺和含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯為原料進行胺解反應(yīng),得到胺解產(chǎn)物;
[0016]將所述胺解產(chǎn)物與醛或酮進行加成反應(yīng),得到加成產(chǎn)物;
[0017]以多元胺、腈和縮水甘油醚為原料進行氰乙基化和羥烷基化反應(yīng),得到氰乙基化和輕烷基化廣物;
[0018]按10~40%和50~85%的重量百分比混合所述加成產(chǎn)物和氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物,并加入重量百分比為5~15%的醇;混合均勻后得到所述固化劑。
[0019]在上述環(huán)氧灌漿材料的制備方法中,所述含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯是桐油,所述多元胺是二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0020]在上述環(huán)氧灌漿材料的制備方法中,所述多元胺和含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯的重量比為100: 10~70 ;所述胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~260°C,反應(yīng)時間為I~6小時。
[0021]在上述環(huán)氧灌漿材料的制備方法中,所述醛是多聚甲醛、戊二醛或蜜胺甲醛;所述酮是丙酮、2-戊酮或苯丙酮。
[0022]在上述環(huán)氧灌漿材料的制備方法中,所述胺解產(chǎn)物與醛或酮的重量比為100: 10~50 ;所述加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30~120°C,反應(yīng)時間為2~8小時。
[0023]在上述環(huán)氧灌漿材料的制備方法中,所述腈為丙烯腈,所述縮水甘油醚是苯基縮水甘油醚、苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚或正丙基縮水甘油醚;
[0024]所述多元胺、腈和縮水甘油醚的重量比為100: 10~60: 10~50 ;所述氰乙基化和羥烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~120°C,反應(yīng)時間為I~8小時。
[0025]實施本發(fā)明可以獲得以下有益效果:
[0026]本發(fā)明采用超低粘度的固化劑稀釋環(huán)氧灌漿材料的A組份,此處固化劑既充當(dāng)環(huán)氧灌漿材料的稀釋劑,又充當(dāng)該灌漿體系內(nèi)的固化劑;與A組份混合后可得到粘度極低的環(huán)氧樹脂灌漿材料,從而保證本發(fā)明的環(huán)氧灌漿材料具備良好的可灌性和滲透潤濕性。本發(fā)明的環(huán)氧灌漿材料也具有良好的抗壓抗拉和粘接強度,有較長的可操作時間,且在水下和低溫下有良好的固化效果。
[0027]該固化劑的采用一方面摒棄了傳統(tǒng)的用糠醛、丙酮等有毒且易揮發(fā)的溶劑稀釋環(huán)氧樹脂的方法,另一方面也可減少環(huán)氧活性稀釋劑的用量,顯著提高了制備得到的環(huán)氧灌漿材料的環(huán)保性,無毒副作用,不污染環(huán)境,有利于得到廣泛應(yīng)用。所混合的漿液經(jīng)毒性檢測屬無毒產(chǎn)品(LD > 15000mg/kg)?!揪唧w實施方式】
[0028]本發(fā)明提供的環(huán)氧灌漿材料由環(huán)氧樹脂、環(huán)氧活性稀釋劑、偶聯(lián)劑和固化劑為原料制備得到。制備過程中,首先將環(huán)氧樹脂、環(huán)氧活性稀釋劑和偶聯(lián)劑混合,配制得到環(huán)氧灌漿材料的A組份;以固化劑為環(huán)氧灌漿材料的B組份,隨后混合A組份和B組份即可制得上述環(huán)氧灌漿材料。本發(fā)明使用粘度低的固化劑,可很好地稀釋上述環(huán)氧灌漿材料的A組份,獲得良好的灌漿效果。由于避免了有毒溶劑的使用,本發(fā)明的環(huán)氧灌漿材料為無溶劑型環(huán)氧灌漿材料,且具有初始粘度低、灌漿操作性能好、固結(jié)物力學(xué)強度高、可在低溫和水下固化以及環(huán)保無毒的特點。
[0029]本發(fā)明所選用的環(huán)氧樹脂的粘度范圍為500_1000mPa.S。更具體地,本發(fā)明可采用的環(huán)氧樹脂包括以下化合物的一種或多種:E-44環(huán)氧樹脂、CYD-128環(huán)氧樹脂和雙酚F環(huán)氧樹脂。
[0030]本發(fā)明所選用的環(huán)氧活性稀釋劑為粘度低于20mPa.S、蒸餾等級的縮水甘油醚。具體地,本發(fā)明可采用的縮水甘油醚包括以下化合物的一種或多種:苯基縮水甘油醚、苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚或正丙基縮水甘油醚。由以下的具體示例可知,本發(fā)明在固化劑的制備中可使用相同的縮水甘油醚。
[0031]本發(fā)明所選用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要,選擇任一合適的硅烷偶聯(lián)劑。
[0032]本發(fā)明所選用的固化劑由三種組份組成:第一組份是由含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯和多元胺反應(yīng)得到的胺解產(chǎn)物再與醛或酮進行加成反應(yīng)制得的加成產(chǎn)物;第二組份是多元胺與腈和縮水甘油醚進行氰乙基化和羥烷基化反應(yīng)后得到的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物;第三組份是用作稀釋劑和促進劑的醇;以上第一至第三組份的重量份數(shù)分別為10-40份、50-85份和5-15份。該固化劑的具體制備方法如下:
[0033](1)以多元胺和含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯為原料,兩者按照重量比100: 10-60在溫度100-260°C的常壓環(huán)境下進行胺解反應(yīng),反應(yīng)時間為1-6小時(h),然后在- (0.05-0.095) Mpa的真空下抽真空10-100分鐘(min),制得胺解產(chǎn)物。
[0034](2)將上述胺解產(chǎn)物與醛或酮按照重量比100: 10-50在溫度30_100°C的常壓環(huán)境下進行加成反應(yīng),反應(yīng)時間為l_7h,然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10-120min,制得加成產(chǎn)物。
[0035](3)以多元胺、腈和縮水甘油醚為原料,三者按照重量比100: 10-60: 10-70在溫度20-100°C的常壓情況下進行氰乙基化和羥烷基化反應(yīng),反應(yīng)時間為l_8h,然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10_120min,制得氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物。
[0036](4)將醇和第(2)和(3)步中的加成產(chǎn)物、氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物醇按照重量比5-15: 10-40: 50-85混合均勻,即制得上述固化劑。
[0037]以下通過具體實施例詳細(xì)說明如何制備得到本發(fā)明的環(huán)氧灌漿材料。
[0038]實施例1:
[0039]將100份(以下所述的“份”均表示重量份數(shù))粘度為SOOmPa.s的E_44環(huán)氧樹月旨、45份粘度為20mPa .s的苯基縮水甘油醚和0.6份的硅烷偶聯(lián)劑混合均勻,制得環(huán)氧灌漿材料的A組份。[0040]將桐油和二乙烯三胺按照重量比10: 100在溫度100°C的環(huán)境下常壓反應(yīng)6h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空lOOmin,制得胺解產(chǎn)物。將胺解產(chǎn)物與多聚甲醛按照重量比100: 50在溫度30°C的環(huán)境下,常壓反應(yīng)7小時(h),然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得加成產(chǎn)物。將乙二胺、丙烯腈和苯基縮水甘油醚按照重量比100: 60: 50在溫度100°C和常壓的情況下反應(yīng)時間是8h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得乙二胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物。隨后將上述加成產(chǎn)物、乙二胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物和苯甲醇按照重量比15: 70: 15混合均勻,即為本發(fā)明所采用的固化劑,也即環(huán)氧灌漿材料的B組份。
[0041]取上述環(huán)氧灌漿材料的A組份,將上述A組份和B組份按照重量比3: I混合均勻,即得環(huán)氧灌漿材料(此處記為環(huán)氧灌漿材料I)。
[0042]實施例2:
[0043]將100份(以下均表示重量份數(shù))粘度為SOOmPa.s的雙酚F環(huán)氧樹脂、49份粘度為15mPa.s的苯二酚二縮水甘油醚和1.0份的硅烷偶聯(lián)劑混合均勻,制得環(huán)氧灌漿材料的A組份。
[0044]將桐油和乙二胺按照重量比10: 50在溫度120°C的環(huán)境下常壓反應(yīng)5h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空80min,制得胺解產(chǎn)物。將胺解產(chǎn)物與戊二醛按照重量比100: 30在溫度50°C的環(huán)境下,常壓反應(yīng)5h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空70min,制得加成產(chǎn)物。將二乙烯三胺、丙烯腈和苯二酚二縮水甘油醚按照重量比100: 40: 30在溫度120°C和常壓的情況下反應(yīng)時間是7h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空IOOmin,制得二乙烯三胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物。隨后將上述加成產(chǎn)物、二乙烯三胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物和苯甲醇按照重量比10: 85: 5混合均勻,即為本發(fā)明所采用的固化劑,也即環(huán)氧灌漿材料的B組份。
[0045]取上述環(huán)氧灌漿材料的A組份,將上述A組份和B組份按照重量比3: I混合均勻,即得環(huán)氧灌漿材料(此處記為環(huán)氧灌漿材料2)。
[0046]實施例3:
[0047]將100份(以下均表示重量份數(shù))粘度為500mPa.s的CYD-128環(huán)氧樹脂、10份粘度為15mPa.s的乙二醇二縮水甘油醚和1份的硅烷偶聯(lián)劑混合均勻,制得環(huán)氧灌漿材料的A組份。
[0048]將桐油和三乙烯四胺按照重量比70: 100在溫度260°C的環(huán)境下常壓反應(yīng)lh,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空lOOmin,制得胺解產(chǎn)物。將胺解產(chǎn)物與苯丙酮按照重量比100: 10在溫度120°C的環(huán)境下,常壓反應(yīng)2h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得加成產(chǎn)物。將乙二胺、丙烯腈和正丙基縮水甘油醚按照重量比100: 10: 30在溫度80°C和常壓的情況下反應(yīng)時間是3h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得乙二胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物。隨后將上述加成產(chǎn)物、乙二胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物和苯甲醇按照重量比40: 50: 10混合均勻,即為本發(fā)明所采用的固化劑,也即環(huán)氧灌漿材料的B組份。
[0049]取上述環(huán)氧灌漿材料的A組份,將上述A組份和B組份按照重量比11.1:1混合均勻,即得環(huán)氧灌漿材料(此處記為環(huán)氧灌漿材料3)。
[0050]實施例4:[0051]將50份(以下均表示重量份數(shù))粘度為1000mPa.s的E_44環(huán)氧樹脂、50份粘度為1000mPa.s的CYD-128環(huán)氧樹脂、30份粘度為IOmPa.s的正丙基縮水甘油醚、30份粘度為15mPa.s的乙二醇二縮水甘油醚和0.8份的硅烷偶聯(lián)劑混合均勻,制得環(huán)氧灌漿材料的A組份。
[0052]將桐油和四乙烯五胺按照重量比30: 100在溫度180°C的環(huán)境下常壓反應(yīng)3h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空90min,制得胺解產(chǎn)物。將胺解產(chǎn)物與2-戊酮按照重量比100: 35在溫度80°C的環(huán)境下,常壓反應(yīng)4h,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空lOOmin,制得加成產(chǎn)物。將乙二胺、丙烯腈和乙二醇二縮水甘油醚按照重量比100: 25: 10在溫度20°C和常壓的情況下反應(yīng)時間是lh,然后在-0.095Mpa的真空下抽真空85min,制得乙二胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物。隨后將上述加成產(chǎn)物、乙二胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物、苯甲醇和聚乙二醇按照重量比25: 65: 10混合均勻,即為本發(fā)明所采用的固化劑,也即環(huán)氧灌漿材料的B組份。
[0053]取上述環(huán)氧灌漿材料的A組份,將上述A組份和B組份按照重量比4: I混合均勻,即得環(huán)氧灌漿材料(此處記為環(huán)氧灌漿材料4)。
[0054]測試以上實施例中制得的環(huán)氧灌漿材料的各性能指標(biāo),所依據(jù)的測試方法為:GB/T2567-2008樹脂澆鑄體拉伸試驗方法、GB/T2567—2008樹脂澆鑄體壓縮試驗方法、GB/T2794—1995膠粘劑粘度測定方法(旋轉(zhuǎn)粘度計法)、GB7124—1986膠粘劑拉伸剪切強度測定法、以及GB/T13354—1992液態(tài)膠粘劑密度測定法(密度計或重量杯法)。各測試過程的環(huán)境溫度均為23±2°C。具體結(jié)果參見表1。
[0055]表1實施例1-4中固化劑的性能參數(shù)
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧灌漿材料,其特征在于,由重量份數(shù)為100的環(huán)氧樹脂、重量份數(shù)為10~60份的環(huán)氧活性稀釋劑、重量份數(shù)為0.6~1.0份的偶聯(lián)劑和重量份數(shù)為10~50份的固化劑為原料制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧灌漿材料,其特征在于,所述固化劑包括以下組份:重量份數(shù)為10~40的多元胺與含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯的胺解產(chǎn)物再與醛或酮的加成產(chǎn)物、重量份數(shù)為50~85的多元胺的氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物、以及重量份數(shù)為5~15的醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧灌漿材料,其特征在于,所述醇包括乙醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙二醇中的至少一種。
4.一種環(huán)氧灌漿材料的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: 將重量份數(shù)為100的環(huán)氧樹脂、重量份數(shù)為10~60份的環(huán)氧活性稀釋劑和重量份數(shù)為0.6~1.0份的偶聯(lián)劑混合配制為所述環(huán)氧灌漿材料的A組份; 以重量份數(shù)為10~50份的固化劑為所述環(huán)氧灌漿材料的B組份; 將所述A組份和B組份混合即得所述環(huán)氧灌漿材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧灌漿材料的制備方法,其特征在于,所述固化劑的制備包括以下步驟: 以多元胺和含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯為原料進行胺解反應(yīng),得到胺解產(chǎn)物; 將所述胺解產(chǎn)物與醛或酮進行加成反應(yīng),得到加成產(chǎn)物; 以多元胺、腈和縮水甘油醚為原料進行氰乙基化和羥烷基化反應(yīng),得到氰乙基化和羥烷基化廣物; 按10~40%和50~85%的重量百分比混合所述加成產(chǎn)物和氰乙基化和羥烷基化產(chǎn)物,并加入重量百分比為5~15%的醇;混合均勻后得到所述固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧灌漿材料的制備方法,其特征在于,所述含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯是桐油,所述多元胺是二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的環(huán)氧灌漿材料的制備方法,其特征在于,所述多元胺和含有不飽和雙鍵的脂肪酸酯的重量比為100: 10~70 ;所述胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~260°C,反應(yīng)時間為I~6小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧灌漿材料的制備方法,其特征在于,所述醛是多聚甲醛、戊二醛或蜜胺甲醛;所述酮是丙酮、2-戊酮或苯丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的環(huán)氧灌漿材料的制備方法,其特征在于,所述胺解產(chǎn)物與醛或酮的重量比為100: 10~50 ;所述加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30~120°C,反應(yīng)時間為2~8小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧灌漿材料的制備方法,其特征在于,所述腈為丙烯腈,所述縮水甘油醚是苯基縮水甘油醚、苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚或正丙基縮水甘油醚; 所述多元胺、腈和縮水甘油醚的重量比為100: 10~60: 10~50 ;所述氰乙基化和羥烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~120°C,反應(yīng)時間為I~8小時。
【文檔編號】C08L63/00GK103923302SQ201310008979
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月10日
【發(fā)明者】陳小能, 陳祖胖, 姚駿, 劉洋 申請人:岳陽市山鷹化學(xué)工業(yè)有限公司