聚氨酯聚脲樹脂組合物、印刷墨用粘結劑、和印刷墨的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供沒有經(jīng)時性的粘度降低、渾濁產(chǎn)生的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的聚氨酯聚脲樹脂組合物，以及沒有經(jīng)時性的粘度降低、著色的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的印刷墨。本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，含有聚氨酯聚脲樹脂（A）、酸值處于340～500mgKOH/g的范圍且羥值處于680～1,300mgKOH/g的范圍的多羥基單羧酸（B）、以及選自由酯類溶劑（C1）和醇類溶劑（C2）組成的組中的1種以上的溶劑作為必要成分。
【專利說明】聚氨酯聚脲樹脂組合物、印刷墨用粘結劑、和印刷墨
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及沒有渾濁產(chǎn)生、著色、粘度降低等經(jīng)時變化，儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的聚氨酯聚脲樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]聚氨酯聚脲樹脂是常被用于印刷墨、涂料用的粘結劑樹脂用途的樹脂，例如，使用了該聚氨酯聚脲樹脂的照相凹版印刷用墨常被用于點心、食品等各種產(chǎn)品包裝用塑料薄膜的印刷用途。目前，聚氨酯聚脲樹脂的溶劑多使用對該樹脂的溶解性優(yōu)異的甲苯、酮類的溶劑，但由于近年的勞動安全衛(wèi)生法的修改、對作業(yè)環(huán)境的重視的提高，正在推進從這些溶劑向醇類溶劑、酯類溶劑轉變。然而，使用了醇類溶劑、酯類溶劑的聚氨酯聚脲樹脂組合物存在容易發(fā)生經(jīng)時性的粘度降低、儲藏穩(wěn)定性差的問題。該粘度降低的原因在于:由于酯類和醇類溶劑中含有的水與聚氨酯聚脲樹脂所具有的氨基反應而產(chǎn)生的氫氧化物離子，聚氨酯聚脲樹脂的酯鍵部被切斷。
[0003]作為防止這種經(jīng)時性粘度降低的方法，已知有通過在含有聚氨酯聚脲樹脂以及由醋酸乙酯和異丙醇形成的混合溶劑的樹脂組合物中添加蘋果酸來抑制氨基的活性、改善粘度降低的技術(參見專利文獻I)。然而，這種樹脂組合物雖然改善了經(jīng)時性的粘度降低，但會產(chǎn)生經(jīng)時性的渾濁，而且還具有氣味。此外，使用該樹脂組合物所得的墨經(jīng)時會產(chǎn)生著色。
[0004]現(xiàn)有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2003-221539 (日本特許第3972666號)
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【發(fā)明內容】

_7] 發(fā)明要解決的問題
[0008]因此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供沒有經(jīng)時性的粘度降低、渾濁產(chǎn)生的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的聚氨酯聚脲樹脂組合物，以及沒有經(jīng)時性的粘度降低、著色的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的印刷墨。
_9] 用于解決問題的方案
[0010]本發(fā)明人等為了解決上述問題而反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在含有聚氨酯聚脲樹脂以及酯類和醇類溶劑的樹脂組合物中添加酸值處于340~500mgK0H/g的范圍且羥值處于680~1，300mgK0H/g的范圍的多羥基單羧酸，形成沒有粘度降低、渾濁產(chǎn)生等經(jīng)時變化的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂組合物，使用該聚氨酯聚脲樹脂組合物作為粘結劑的印刷墨不發(fā)生經(jīng)時性的粘度降低、著色，儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異等，從而完成了本發(fā)明。
[0011]即，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其含有聚氨酯聚脲樹脂(A)、酸值處于340~500mgK0H/g的范圍且羥值處于680~1，300mgK0H/g的范圍的多羥基單羧酸(B)以及選自由酯類溶劑(Cl)和醇類溶劑(C2)組成的組中的I種以上的溶劑作為必要成分。[0012]本發(fā)明還涉及含有前述樹脂組合物的印刷墨用粘結劑。
[0013]本發(fā)明還涉及使用前述印刷墨用粘結劑的印刷墨。
[0014]發(fā)明的效果
[0015]根據(jù)本發(fā)明，可以提供與現(xiàn)有的聚氨酯聚脲樹脂組合物相比，沒有粘度降低、渾濁產(chǎn)生等經(jīng)時變化的、儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂組合物，以及沒有粘度降低、著色等經(jīng)時變化的、儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的印刷墨。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明通過在含有聚氨酯聚脲樹脂(A)以及選自由酯類溶劑(Cl)和醇類溶劑(C2)組成的組中的I種以上的溶劑的樹脂組合物中進一步添加多羥基單羧酸(B)來防止該樹脂組合物的經(jīng)時性的粘度降低。通常，對于使用了這些溶劑的聚氨酯聚脲樹脂組合物，由于酯類和醇類溶劑中含有的水與聚氨酯聚脲樹脂所具有的氨基反應而產(chǎn)生的氫氧化物離子的作用，聚氨酯聚脲樹脂的酯鍵部被切斷，發(fā)生粘度降低。然而，通過添加該二羥基單羧酸，氨基與多羥基單羧酸形成鹽，前述氨基與水的反應得到抑制，因此可以防止粘度降低。
[0017]首先，對本發(fā)明中使用的聚氨酯聚脲樹脂(A)進行說明。
[0018]前述聚氨酯聚脲樹脂(A)例如可以如下得到:在多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的摩爾數(shù)相對于多元醇化合物的羥基的摩爾數(shù)過量的條件下，使多元醇化合物(al)與多異氰酸酯化合物(a2)反應而得到含異氰酸酯基的預聚物，然后使該預聚物的異氰酸酯基與多胺化合物(a3)反應而得到。
[0019]對于用作前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的反應原料的前述多元醇化合物(al)，可列舉出分子結構中具有2個羥基的二醇化合物(al-Ι)和分子結構中具有3個以上羥基的多元醇化合物(al-2)。
[0020]前述二醇化合物(al-1)例如可列舉出:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-3-異丙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇；
[0021]聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇等聚醚二醇；
[0022]I, 4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二醇；
[0023]前述脂肪族二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種含環(huán)狀醚鍵的化合物的開環(huán)聚合而得到的改性聚醚二醇；
[0024]前述脂肪族二醇與己內酯等各種內酯的縮聚反應而得到的內酯類聚酯二醇；
[0025]丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；四氫鄰苯二甲酸、馬來酸(酐)、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸與前述脂肪族二醇的共縮聚而得到的聚酯二醇等。
[0026]前述多元醇化合物(al-2)例如可列舉出:三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；[0027]前述脂肪族多元醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種含環(huán)狀醚鍵的化合物的開環(huán)聚合而得到的改性聚醚多元醇；
[0028]前述脂肪族多元醇與ε -己內酯等各種內酯的縮聚反應而得到的內酯類聚酯多元醇；
[0029]丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；四氫鄰苯二甲酸、馬來酸(酐)、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸與前述脂肪族多元醇的共縮聚而得到的聚酯多元醇； [0030]前述脂肪族二醇或脂肪族多元醇與1，2，5_己三酸、偏苯三酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸等各種三羧酸的共縮聚而得到的聚酯多元醇等。
[0031]上述多元醇化合物(al)可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些當中，從所得聚氨酯聚脲樹脂(A)在酯類溶劑(Cl)和醇類溶劑(C2)中的溶解性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選前述二醇化合物(al-Ι)，其中更優(yōu)選前述聚酯二醇、前述聚醚二醇和前述改性聚醚二醇。
[0032]對于用作前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的反應原料的前述多異氰酸酯化合物(a2)，可列舉出分子結構中具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物(a2-l)和分子結構中具有3個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(a2-2)。
[0033]前述二異氰酸酯化合物(a2_l)例如可列舉出:丁烷_1，4_ 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；
[0034]環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異丙叉基二環(huán)己基_4，4’ - 二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯；
[0035]I, 5-萘二異氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’- 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二芐基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。
[0036]前述多異氰酸酯化合物(a2_2)例如可列舉出:分子內具有氨基甲酸酯鍵部位的加合物型多異氰酸酯化合物、分子內具有異氰脲酸酯環(huán)結構的脲酸酯型多異氰酸酯化合物。
[0037]前述分子內具有氨基甲酸酯鍵部位的加合物型多異氰酸酯化合物例如可以使二異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得到。該反應中使用的二異氰酸酯化合物例如可列舉出作為前述二異氰酸酯化合物(a2_l)所例示的各種二異氰酸酯化合物，這些可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。此外，該反應中使用的多元醇化合物可列舉出作為前述多元醇化合物(al)所例示的各種多元醇化合物，這些可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0038]前述分子內具有異氰脲酸酯環(huán)結構的脲酸酯型多異氰酸酯化合物例如可以使二異氰酸酯化合物與一元醇和/或二醇反應而得到。該反應中使用的二異氰酸酯化合物例如可列舉出作為前述二異氰酸酯化合物所例示的各種二異氰酸酯化合物，這些可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。此外，作為該反應中使用的一元醇，可列舉出:己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9- 二乙基-6-十三烷醇、2-異庚基異十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作為二醇，可列舉出作為前述二醇化合物(al-Ι)所例示的各種二醇。這些一元醇、二醇可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0039]上述多異氰酸酯化合物(a2)可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些當中，從所得聚氨酯聚脲樹脂(A)在酯類溶劑(Cl)和醇類溶劑(C2)中的溶解性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選前述二異氰酸酯化合物(a2-l )，其中更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮
二異氰酸酯。 [0040]要想使前述二醇化合物(al)與二異氰酸酯化合物(a2)反應得到含異氰酸酯基的預聚物，例如可舉出:以二醇化合物(al)的羥基的摩爾數(shù)(OH)與二異氰酸酯化合物(a2)的異氰酸酯基的摩爾數(shù)(NCO)的比[(OH)/ (NCO)]達到1.0/1.1~1.0/5.0的范圍的比率進行反應的方法。該反應在60~130°C的溫度范圍進行，可以根據(jù)需要使用辛酸錫(II)等氨酯化催化劑。
[0041]用作前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的反應原料的前述多胺化合物(a3)例如可列舉出:乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二胺、2-羥基乙基乙二胺、2-羥基乙基丙二胺、二 -2-羥基乙基乙二胺、二 -2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺等二胺化合物；二亞乙基三胺、戊烷-1，2，5-三胺等三胺化合物；三亞乙基四胺等四胺化合物等。這些可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些當中，從得到的聚氨酯聚脲樹脂(A)在酯類溶劑(Cl)和醇類溶劑(C2)中的溶解性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選二胺化合物，特別是更優(yōu)選乙二胺、異佛爾酮二胺。
[0042]使前述含異氰酸酯基的預聚物與前述二胺化合物(a3)反應而得到前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的反應例如可列舉出:準備含異氰酸酯基的預聚物的酯類溶劑(Cl)和/或醇類溶劑(C2)溶液以及二胺化合物的酯類溶劑(Cl)和/或醇溶劑(Cl)溶液，向預聚物溶液中滴加二胺溶液使其反應的方法；向二胺溶液中滴加預聚物溶液使其反應的方法。該反應例如可以在40~55°C的溫度范圍進行，預聚物的異氰酸酯基的摩爾數(shù)(NCO)與二胺的氨基的摩爾數(shù)(NH2)的比[(NCO) / (NH2)]優(yōu)選處于1/0.7~1/1.3的范圍。
[0043]在前述含異氰酸酯基的預聚物與前述二胺化合物(a3)的反應的最后，可以進行聚合停止反應。
[0044]聚合停止反應例如可以如下進行:添加二正丁基胺等二烷基胺類，芐基胺、二芐基胺等芳香族胺類，二乙醇胺等烷醇胺類等一元胺化合物，使它們與體系中殘留的異氰酸酯基反應的方法；將反應體系升溫至80°C附近等使作為溶劑的醇類與體系中殘留的異氰酸酷基反應的方法等。
[0045]對于前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的重均分子量(Mw)，從所得墨的干燥性、耐粘連性、被膜強度、耐油性、顏料分散性等優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選處于5，000~200，000的范圍，更優(yōu)選處于10，000~150，000的范圍。
[0046]另外，在本發(fā)明中，重均分子量(Mw)是通過下述條件的凝膠滲透色譜(GPC)測得的值。
[0047]測定裝置:東曹株式會社制造HLC-8220GPC
[0048]柱:東曹株式會社制造TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
[0049]+ 東曹株式會社制造 TSK-GEL SuperHZM-MX 4
[0050]檢測器:RI (差示折射計)
[0051]數(shù)據(jù)處理:東曹株式會社制造MULTI STATION GPC-8020modelII
[0052]測定條件:柱溫40°C
[0053]溶劑四氫呋喃
[0054]流速0.35ml/ 分鐘
[0055]標準:單分散聚苯乙烯
[0056]試樣:用微濾器過濾按樹脂固體成分換算為0.2質量％的四氫呋喃溶液而得到的溶液(100 μ I)
[0057]本發(fā)明中使用的多羥基單羧酸(B)是以防止本發(fā)明的聚氨酯聚脲樹脂組合物的經(jīng)時性的粘度降低為主要目的而添加的，此外還要求具有沒有經(jīng)時性的渾濁產(chǎn)生、氣味少、即使在酯溶劑與醇溶劑的混合溶劑中也不會增粘、使用該聚氨酯聚脲樹脂組合物作為粘結劑的印刷墨不發(fā)生經(jīng)時性的著色等各種特性。
`[0058]前述多羥基單羧酸(B)的酸值處于340~500mgK0H/g的范圍且羥值處于680~1，300mgK0H/g的范圍。在酸值小于340mgK0H/g時，無法獲得足夠的粘度降低抑制效果，此外，在酸值超過500mgK0H/g時，在制成墨時發(fā)生經(jīng)時性的著色。在羥值小于680mgK0H/g時，無法獲得足夠的粘度降低抑制效果，此外，在羥值超過1，300mgK0H/g時，容易引起樹脂組合物的增粘。在這些當中，從抑制經(jīng)時性的粘度降低的效果更高的方面考慮，更優(yōu)選酸值處于360~450mgK0H/g的范圍且羥值處于730~900mgK0H/g的范圍的化合物。
[0059]這種前述多羥基單羧酸(B)例如可列舉出:2，3- 二羥基丁酸、2，3_ 二羥基_2_甲基丁酸、2，4- 二羥基丁酸、3，4- 二羥基丁酸、2，2- 二羥基丁酸、2，4- 二羥基丁酸、2-甲基甘油酸、2-(羥基甲基)-3-羥基丙酸、2- (二羥基甲基)丙酸、2-脫氧季酮酸、3-脫氧季酮酸、二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丙酸、2，3- 二羥基戊酸、2，3-二羥基異戊酸、2，3-二羥基-3-甲基丁酸、2-羥基甲基-4-羥基丁酸、2，4- 二羥基戊酸、3，5- 二羥基戊酸、3，4- 二脫氧戊糖酸(3, 4-dideoxypentonic acid)、2, 3_ 二羥基 _2_ 甲基丁酸(anglyceric acid)、甲輕戍酸、2，5-二羥基-3-甲基戍酸(verrucarinic acid)、泛解酸、2，4-二羥基-3，3-二甲基丁酸、2，3-二羥基-3-甲基戊酸、2，4-二羥基-3-甲基戊酸、3，5-二羥基-3-甲基戊酸、5，6-二羥基己酸、4，5- 二羥基己酸、2，6- 二羥基己酸、2，2-雙(羥基甲基)丁酸、3，5- 二羥基-2，3- 二甲基戊酸、3，5- 二羥基-3，4- 二甲基戊酸、2，4- 二羥基-2，4- 二甲基戊酸、2- (1-羥基乙基)-4_羥基戊酸、2，3- 二羥基-2-異丙基丁酸、羥基醋酸1-(羥基甲基)-2-羥基乙酯等二羥基單羧酸；
[0060]蘇糖酸、赤酮酸、2-甲基蘇糖酸、2，3，4-三羥基丁酸、3-甲基_2，3，4_三羥基丁酸、3-脫氧戊糖酸、3-羥基-2，2-雙(羥基甲基)丙酸、2，4- 二羥基-2-(羥基甲基)丁酸(xyloisosaccharic acid)、3_脫氧戍糖酸、2-甲基赤酮酸、5_脫氧核糖酸、2，6_ 二脫氧-D-核糖-己糖酸(digitoxonic acid)、3, 6- 二脫氧己糖酸、3，5，6-三羥基己酸等三輕基單羧酸等。這些可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些當中，在抑制經(jīng)時性的粘度降低的效果更高的方面，優(yōu)選二羥基單羧酸，進而，從在前述聚氨酯聚脲樹脂組合物中的溶解性也優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選2，2-雙(羥基甲基)丁酸和2，2- 二羥甲基丙酸。
[0061]對于本發(fā)明的樹脂組合物中的前述多羥基單羧酸(B)的含量，在抑制經(jīng)時性的粘度降低的效果更高的方面，優(yōu)選相對于聚氨酯聚脲樹脂(A)的不揮發(fā)成分100質量份達到0.03~5質量份的比例，進而，在制成墨時的基材密合性優(yōu)異的方面，更優(yōu)選達到0.05~I質量份的范圍。
[0062]本發(fā)明的樹脂組合物所含有的溶劑為選自由酯類溶劑(Cl)和醇類溶劑(C2)組成的組中的I種以上的溶劑。通常，使用了這些溶劑的聚氨酯聚脲樹脂組合物由于酯類和醇類溶劑中含有的水與聚氨酯聚脲樹脂所具有的氨基反應而產(chǎn)生的氫氧化物離子，聚氨酯聚脲樹脂的酯鍵部被切斷，發(fā)生粘度降低。然而，根據(jù)本發(fā)明，可得到在使用任意酯類溶劑和醇類溶劑的情況下均沒有經(jīng)時性的粘度降低、儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異的聚氨酯聚脲樹脂組合物。
[0063]前述酯溶劑(Cl)例如可列舉出:醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯等。這些可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些當中，在前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的溶解性優(yōu)異的方面，優(yōu)選醋酸乙酯和醋酸正丁酯。
[0064]前述醇溶劑(D)例如可列舉出:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。這些可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。在這些當中，在前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的溶解性優(yōu)異的方面，優(yōu)選乙醇和異丙醇。
[0065]對于本發(fā)明的溶劑，可以分別單獨使用前述酯溶劑(Cl)、前述醇溶劑(C2)，在前述聚氨酯聚脲樹脂(A)的溶解性良好、可以將所得樹脂組合物的初始粘度抑制得較低的方面，優(yōu)選為前述酯溶劑(Cl)與前述醇溶劑(C2)的質量比[(C)/ (D)]處于99/1~30/70的范圍的混合溶劑，更優(yōu)選為處于80/20~50/50的范圍的混合溶劑。
`[0066]本發(fā)明的樹脂組合物可以根據(jù)需要含有除前述聚氨酯聚脲樹脂(A)以外的樹脂。作為這種樹脂，例如可列舉出:硝化纖維素；氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；氯磺化聚丙烯等氯磺化聚烯烴；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其氯化或氯磺化物；馬來酸樹脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
[0067]此外，本發(fā)明的樹脂組合物可以根據(jù)需要含有各種添加劑。作為前述添加劑，可舉
出二氧化硅微粒等。
[0068]本發(fā)明的樹脂組合物可以用于照相凹版印刷墨、絲網(wǎng)印刷墨用的粘結劑樹脂，木工涂料、汽車涂料用的粘結劑樹脂，噴墨用的粘結劑樹脂，粘接劑等各種用途，其中尤其可以適宜地用作印刷墨用的粘結劑樹脂。
[0069]本發(fā)明的印刷墨例如可以通過將本發(fā)明的樹脂組合物與各種顏料以及酯、醇類的溶劑混合、研墨(ink mill)并分散的方法等來制造。在本發(fā)明的印刷墨中,還可以添加多異氰酸酯化合物、抗粘連劑、增塑劑等添加物、用于改善墨流動性、分散性的表面活性劑等。在作業(yè)性優(yōu)異的方面，該印刷墨的不揮發(fā)成分優(yōu)選為3~50質量％。
[0070]實施例
[0071 ] 以下給出具體合成例、實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0072]另外，在本發(fā)明的實施例中數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指使用凝膠滲透色譜(GPC)通過下述條件測得的值。
[0073]測定裝置:東曹株式會社制造HLC-8220
[0074]柱:東曹株式會社制造保護柱Ha-H
[0075]+東曹株式會社制造TSKgel G5000HXL
[0076]+東曹株式會社制造TSKgel G4000HXL
[0077]+東曹株式會社制造TSKgel G3000HXL
[0078]+東曹株式會社制造TSKgel G2000HXL [0079]檢測器:RI (差示折射計)
[0080]數(shù)據(jù)處理:東曹株式會社制造SC-8010
[0081]測定條件:柱溫40°C
[0082]溶劑四氫呋喃
[0083]流速1.0ml/分鐘
[0084]標準:聚苯乙烯
[0085]試樣:用微濾器過濾按樹脂固體成分換算為0.4重量％的四氫呋喃溶液而得到的溶液(100 μ I)
[0086]制造例I (聚氨酯聚脲樹脂溶液A的制備)
[0087]向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器和氮氣導入管的四口燒瓶中投加852.1質量份使1，4-丁二醇與3-甲基-1，5-戊二醇的混合物(摩爾比=1/1)和己二酸反應而得到的數(shù)均分子量(Mn) 2，000的聚酯二醇以及107.4質量份六亞甲基二異氰酸酯，在氮氣流下以90°C反應5小時，制造游離異氰酸酯值(異氰酸酯基含有率)1.85質量％的預聚物，然后向其中加入540質量份醋酸乙酯，得到氨基甲酸酯預聚物的均勻溶液。接著，向由36.2質量份異佛爾酮二胺、4.3質量份二正丁基胺、860質量份醋酸乙酯和33質量份異丙醇形成的混合物中添加前述氨基甲酸酯預聚物溶液，在45°C下攪拌反應5小時，得到聚氨酯聚脲樹脂溶液A。所得聚氨酯聚脲樹脂溶液A的樹脂固體成分濃度為30.2質量％，使用B型旋轉粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造“TVB-10M”)測得的粘度為980mPa.s (25°C )，樹脂固體成分的重均分子量(Mw)為100，000。
[0088]制造例2 (聚氨酯聚脲樹脂溶液B的制備)
[0089]使用與制造例I同樣的裝置，投加722質量份使3-甲基_1，5_戊二醇與己二酸反應而得到的數(shù)均分子量2，000的聚酯二醇以及192.3質量份異佛爾酮二異氰酸酯，在氮氣流下以90°C反應5小時，制造游離異氰酸酯值4.6質量％的預聚物，然后向其中加入586質量份醋酸正丙酯，得到氨基甲酸酯預聚物的均勻溶液。接著，向由79.2質量份異佛爾酮二胺、6.5質量份單乙醇胺、930質量份醋酸正丙酯和817質量份異丙醇形成的混合物中添加前述氨基甲酸酯預聚物溶液，在45°C下攪拌反應5小時，得到聚氨酯聚脲樹脂溶液B。所得聚氨酯聚脲樹脂溶液B的樹脂固體成分濃度為30.0質量％，使用B型旋轉粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造“TVB-10M”)測得的粘度為590mPa.s (25°C )，樹脂固體成分的重均分子量(Mn)為 30，000。
[0090]制造例3 (聚氨酯聚脲樹脂溶液C的制備)
[0091]使用與制造例I同樣的裝置，投加716質量份使乙二醇與新戊二醇的混合物(摩爾比=1/1)和己二酸反應而得到的數(shù)均分子量1，000的聚酯二醇以及227質量份異佛爾酮二異氰酸酯，在氮氣流下以90°C反應10小時，制造游離異氰酸酯值2.7質量％的預聚物，然后向其中加入557質量份醋酸乙酯，得到氨基甲酸酯預聚物的均勻溶液。接著，向由57質量份異佛爾酮二胺、843質量份醋酸乙酯和933質量份異丙醇形成的混合物中添加前述氨基甲酸酯預聚物溶液，在45°C下攪拌反應7小時，得到聚氨酯聚脲樹脂溶液C。所得聚氨酯聚脲樹脂溶液C的樹脂固體成分濃度為30.4質量％，使用B型旋轉粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造“TVB-10M”)測得的粘度為2，230mPa.s (25°C )，樹脂固體成分的重均分子量(Mw)為63，000。
[0092]制造例4 (聚氨酯聚脲樹脂溶液D的制備)
[0093]使用與制造例I同樣的裝置，投加772質量份使3-甲基_1，5_戊二醇與己二酸反應而得到的數(shù)均分子量2，000的聚酯二醇以及167.1質量份異佛爾酮二異氰酸酯，在氮氣流下以90°C反應5小時，制造游離異氰酸酯值3.2質量％的預聚物，然后向其中加入1，750質量份醋酸乙酯，得到氨基甲酸酯預聚物的均勻溶液。接著，在45°C下添加583質量份異丙醇、54質量份異佛爾酮二胺和6.9質量份二正丁基胺，在45°C下攪拌反應7小時，得到聚氨酯聚脲樹脂溶液D。所得聚氨酯聚脲樹脂溶液D的樹脂固體成分濃度為30.2質量％，使用B型旋轉粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造“TVB-10M”)測得的粘度為550mPa.s (25°C)，樹脂固體成分的重均分子量(Mw)為48，000。
[0094]實施例或比較例中使用的羥基羧酸化合物
[0095].2，2-雙(羥基甲基)丁酸:酸值 379mgK0H/g、羥值 758mgK0H/g
[0096].2，2- 二羥甲基丙酸:酸值 418mgK0H/g、羥值 837mgK0H/g
[0097].蘋果酸:酸值 837mgK0H/g、輕值 418mgK0H/g
[0098]實施例1-1`
[0099]將100質量份制造例I中得到的聚氨酯聚脲樹脂溶液A與0.05質量份2，2_雙(羥基甲基)丁酸混合，得到樹脂溶液(1-1)。通過下述各種試驗評價其性能，結果示于表1。
[0100]增粘性試驗
[0101]使用B型旋轉粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造“TVB-10M”)測定樹脂溶液(1_1)的初始粘度和羥基羧酸化合物添加后的粘度，算出它們的粘度變化率，按以下標準進行評價。
[0102]粘度變化率(％)=[羥基羧酸化合物添加后的粘度UPa.s) /初始粘度CmPa.s) ] X 100
[0103]O:粘度變化率為105%以下。
[0104]Δ:粘度變化率超過105%且為115%以下。
[0105]X:粘度變化率超過115%。
[0106]儲藏穩(wěn)定性試驗
[0107]使用B型旋轉粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造“TVB-10M”)測定樹脂溶液(1-1)的初始粘度和在40°C下蓋嚴保存I個月后的粘度，算出它們的粘度變化率，按以下標準進行評價。
[0108]粘度變化率(％) =[40°C保存I個月后的粘度(mPa-s) /初始粘度(mPa-s) ] X 100
[0109]O:粘度變化率為90%以上。
[0110]Δ:粘度變化率為70%以上且小于90%。
[0111]X:粘度變化率小于70%。[0112]濁度試驗
[0113]按以下標準評價將樹脂溶液(1-1)在40°C下蓋嚴保存I個月后的渾濁。
[0114]〇:沒有渾濁
[0115]X:出現(xiàn)渾濁
[0116]氣味試驗
[0117]按以下評價標準評價樹脂溶液(1-1)有無氣味。
[0118]O:感覺不到酸臭味
[0119]X:感覺到酸臭味
[0120]實施例(1-2)~(1-7)
[0121]除了使樹脂溶液的配方如表1所示之外，與實施例1-1同樣得到樹脂溶液(1-2)~(1-7)，進行與實施例1-1同樣的評價。結果示于表1。
[0122]比較例(1-8)~(1-14)
[0123]除了使樹脂溶液的配方如表2所示之外，與實施例1-1同樣得到樹脂溶液(1-8)~(1-14)，進行與實施例1-1同樣的評價。結果示于表2。
[0124][表1]
[0125]
【權利要求】
1.一種樹脂組合物，其含有聚氨酯聚脲樹脂(A)、酸值處于340~500mgK0H/g的范圍且羥值處于680~1，300mgK0H/g的范圍的多羥基單羧酸(B)、以及選自由酯類溶劑(Cl)和醇類溶劑(C2)組成的組中的I種以上的溶劑作為必要成分。
2.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述多羥基單羧酸(B)為二羥基單羧酸。
3.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述多羥基單羧酸(B)為2，2-雙(羥基甲基)丁酸或2，2- 二羥甲基丙酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其中，相對于所述聚氨酯聚脲樹脂(A)的不揮發(fā)成分100質量份，以0.03~5質量份的比例含有多羥基單羧酸(B)。
5.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述溶劑中的所述酯類溶劑(Cl)與醇類溶劑(C2)的質量比[(Cl)/ (C2)]處于99/1~30/70的范圍。
6.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述酯類溶劑(Cl)為醋酸乙酯或醋酸正丙酯，且所述醇類溶劑(C2)為異丙醇。
7.—種印刷墨用粘結劑，其含有權利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物。
8.—種印刷墨， 其使用權利要求7所述的印刷墨用粘結劑。
【文檔編號】C08L75/00GK103764764SQ201280041167
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月22日 優(yōu)先權日:2011年8月24日
【發(fā)明者】中井貴司, 澪川正澄 申請人:Dic株式會社