專利名稱：生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法，生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法以及調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使靜電潛像可視化的調(diào)色劑以及生產(chǎn)所述調(diào)色劑的方法，所述靜電潛像通過如以下的方法形成電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法或調(diào)色劑噴射型記錄法。

背景技術(shù)：
作為各自基于電子照相法的圖像形成法已知有多種方法。一般的圖像形成方法如下所述。利用光導(dǎo)電性物質(zhì)從而用各種方式在靜電圖像承載構(gòu)件(下文中稱為“感光構(gòu)件”)上形成靜電潛像。接著，用調(diào)色劑使靜電潛像顯影以轉(zhuǎn)化為可視圖像，需要時將用調(diào)色劑形成的所述可視圖像轉(zhuǎn)印至記錄介質(zhì)如紙上。此后，用熱或壓力將所述可視圖像作為調(diào)色劑圖像定影至記錄介質(zhì)上，由此獲得復(fù)制品。在此方法中使用的圖像形成設(shè)備為，例如，打印機(jī)或復(fù)印機(jī)。
近年來，LED激光束打印機(jī)已經(jīng)成為打印機(jī)設(shè)備市場中的主流，已存在趨向于分辨率增加的趨勢雖然常規(guī)打印機(jī)設(shè)備各自具有至多，例如，300dpi或400dpi的分辨率，但是LED激光束打印機(jī)各自具有高達(dá)，例如，600dpi或1,200dpi的分辨率。與分辨率增加有關(guān)，顯影系統(tǒng)要求的清晰度增強(qiáng)了。另外，與打印機(jī)的情況一樣，復(fù)印機(jī)也要求高分辨率、高清晰度顯影系統(tǒng)，這是因為借助于數(shù)字化復(fù)印機(jī)的功能已變得越來越復(fù)雜。
在常規(guī)情況下，在此打印機(jī)或復(fù)印機(jī)中使用的調(diào)色劑為各自主要由粘結(jié)劑樹脂和著色劑構(gòu)成的微粒的混合物，在調(diào)色劑中使用的微粒各自具有粒徑為約5-30μm，所述著色劑例如染料、顏料、炭黑或磁性物質(zhì)。
調(diào)色劑通常由包括以下的所謂粉碎法生產(chǎn)熔融上述著色劑，以及需要時的電荷控制劑、蠟等；在作為粘結(jié)劑樹脂的熱塑性樹脂中混合熔融的產(chǎn)物以在所述樹脂中均勻地分散所述熔融產(chǎn)物；將由此獲得的樹脂組合物細(xì)碎；將細(xì)碎的產(chǎn)物分級從而提供各自具有期望粒徑的顆粒。在調(diào)色劑生產(chǎn)中上述組分應(yīng)該滿足的要求為例如以下所示上述樹脂組合物必須足夠易碎以便用經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)設(shè)備細(xì)碎。然而，樹脂組合物的脆性的增加涉及以下問題通過將樹脂組合物細(xì)碎獲得的顆粒的粒徑易于涵蓋寬的范圍。另外，即使在將顆粒轉(zhuǎn)化為調(diào)色劑后，在顯影裝置中使用調(diào)色劑的期間，所述顆粒仍易于額外減小尺寸，因此還產(chǎn)生下述問題由著色劑暴露于調(diào)色劑顆粒的破斷面(broken-out section)，引起調(diào)色劑顯影性能的下降。
同時，從克服通過粉碎法的調(diào)色劑的此問題的觀點，提出基于懸浮聚合法生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法。所述懸浮聚合法包括在可聚合單體中，溶解或分散著色劑，以及如果需要，需要引入至調(diào)色劑顆粒內(nèi)的任何其他物質(zhì)如多官能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、電荷控制劑或蠟，從而制備可聚合單體組合物；在含分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)中，將所述可聚合單體組合物與聚合引發(fā)劑一起懸??；通過如加熱的方法聚合所述可聚合單體組合物從而提供各自具有期望粒徑的調(diào)色劑顆粒。因為該方法不包含任何粉碎步驟，所以樹脂材料不需要具有脆性，甚至可以使用軟樹脂材料。另外，著色劑難以暴露于調(diào)色劑顆粒的表面，因此能夠獲得各自具有以下特性的調(diào)色劑顆粒具有均勻的摩擦帶電性；和優(yōu)良的耐久性。另外，分級步驟可以省略，因此改進(jìn)了生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的成本降低效果，這是因為例如以下的原因能量節(jié)省、生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒所需的時間周期的縮短以及生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的產(chǎn)率的增加。
然而，各自用作上述著色劑的炭黑和某些染料和顏料易于抑制聚合反應(yīng)。另外，在由懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合調(diào)色劑或由懸浮聚合法生產(chǎn)的樹脂中，未反應(yīng)的可聚合單體可殘留在調(diào)色劑顆?；驑渲w粒中，這依賴于要使用的聚合引發(fā)劑的種類。當(dāng)殘留的可聚合單體的量變得過大時，各調(diào)色劑顆粒的電荷量變得不均勻，因此起霧易于發(fā)生。另外，調(diào)色劑承載構(gòu)件或膜對感光構(gòu)件的污染易于發(fā)生，因此產(chǎn)生下述問題發(fā)生了用調(diào)色劑形成的圖像的質(zhì)量的下降。
另外，在懸浮聚合法中利用聚合引發(fā)劑的效率并不總是充分，部分聚合引發(fā)劑分子可作為分解產(chǎn)物殘渣殘留在調(diào)色劑顆粒或樹脂中而不參與聚合反應(yīng)。作為例如以下行為的結(jié)果產(chǎn)生所述分解產(chǎn)物殘渣由聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)生的游離基(freeradicals)(自由基(radicals))各自奪去源于反應(yīng)體系中任何其他化合物的氫原子，或所述自由基是不均衡的(disproportionated)或彼此重組。所述分解產(chǎn)物殘渣主要是如下的化合物醇、羧酸或烴。在這些分解產(chǎn)物中，具有低沸點的分解產(chǎn)物可在聚合后通過進(jìn)行如加熱或減壓操作的蒸餾而去除，具有水溶性的分解產(chǎn)物可在水性介質(zhì)中洗脫。然而，難以去除如下的化合物具有相對高的分子量；具有高沸點；在水中難溶，所述化合物就殘留在調(diào)色劑顆粒中。
此分解產(chǎn)物殘渣還引起了調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性的下降，以及在長期使用調(diào)色劑期間用調(diào)色劑形成的圖像質(zhì)量的下降。另外，在定影時，熔融的調(diào)色劑易于粘附至加熱輥，所述粘附是所謂的熱污損的一個原因，在所述熱污損中定影圖像至其的紙被污染。另外，因為大量此分解產(chǎn)物的產(chǎn)生導(dǎo)致的利用聚合引發(fā)劑的效率的降低，引起未反應(yīng)的可聚合單體的量增加。
迄今為止，已深入地進(jìn)行了對于以下方法的研究防止未反應(yīng)的可聚合單體或源于聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物殘渣殘留在調(diào)色劑顆粒中，并提出了如下所示例的各種方法。
例如，提出了以下方法(參見專利文獻(xiàn)1)其中聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物殘渣的量下降的調(diào)色劑用樹脂，通過使用具有特定結(jié)構(gòu)和具有120℃以下的10小時半衰期溫度的過氧化物作為聚合引發(fā)劑來生產(chǎn)。
另外，提出了以下方法(參見專利文獻(xiàn)2)其中抑制未反應(yīng)單體(可聚合單體)的殘留的調(diào)色劑用樹脂通過在以下物質(zhì)的共存下進(jìn)行聚合獲得具有與上述聚合引發(fā)劑不同的其他特定結(jié)構(gòu)并具有70℃以上的10小時半衰期溫度的聚合引發(fā)劑，以及任何其他聚合引發(fā)劑。
此外，提出了以下方法(參見專利文獻(xiàn)3)例如，其中抑制聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物的量或殘留單體(可聚合單體)的量的聚合調(diào)色劑通過以下來生產(chǎn)在非磁性單組份顯影劑用的聚合調(diào)色劑的生產(chǎn)中，在75-100℃聚合溫度下，使用具有分子量為250以下并具有60-85℃的10小時半衰期溫度的非芳香族有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑來進(jìn)行懸浮聚合。
在上述常規(guī)技術(shù)中，在專利文獻(xiàn)1中公開的方法包括使用脂肪族有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑，特別是限制脂肪烴基的碳原子數(shù)的有機(jī)過氧化物，在此脂肪族有機(jī)過氧化物的種類中包括通常的過氧化碳酸酯有機(jī)過氧化物、單碳酸酯有機(jī)過氧化物、二?；袡C(jī)過氧化物和二碳酸酯有機(jī)過氧化物。根據(jù)該方法，源于聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物具有相對低的分子量。因此，當(dāng)通過利用聚合引發(fā)劑的溶液聚合法生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂時，通過在聚合后的溶劑去除步驟中或在制備調(diào)色劑時的熔融-捏合步驟中在高溫下加熱使得分解產(chǎn)物殘渣揮發(fā)，因此能夠抑制調(diào)色劑顆粒中分解產(chǎn)物殘渣的殘留。然而，當(dāng)通過懸浮聚合法將此聚合引發(fā)劑應(yīng)用至調(diào)色劑的生產(chǎn)時，難以抑制分解產(chǎn)物殘渣在調(diào)色劑顆粒中的殘留，這是因為該方法不包括如上所述的在高溫下加熱分解產(chǎn)物殘渣的任何此步驟。另外，還難以抑制部分著色劑分子對聚合的抑制。
另外，在上述專利文獻(xiàn)2中公開的方法包括使用產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，所述自由基難以引起在生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的步驟中的奪氫反應(yīng)(hydrogen abstraction reaction)。根據(jù)該方法，使得自由基在長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，因此改進(jìn)了利用單體的效率，并可以抑制未反應(yīng)單體的殘留。然而，聚合引發(fā)劑并不總是適合作為通過懸浮聚合法在生產(chǎn)調(diào)色劑中使用的聚合引發(fā)劑，這是因為其高的10小時半衰期溫度。另外，從聚合引發(fā)劑僅產(chǎn)生難以引起奪氫反應(yīng)的自由基是不對的，必須將任何其他聚合引發(fā)劑進(jìn)一步與上述聚合引發(fā)劑組合使用，因此發(fā)現(xiàn)在專利文獻(xiàn)2中公開的方法對于生產(chǎn)的分解產(chǎn)物殘渣的量具有小的下降效果。
此外，在上述專利文獻(xiàn)3中公開的方法規(guī)定了通過懸浮聚合法在生產(chǎn)聚合調(diào)色劑中使用的聚合引發(fā)劑的分子量和10小時半衰期溫度，并試圖借助于該規(guī)定抑制分解產(chǎn)物殘渣或未反應(yīng)單體的殘留。然而，分解產(chǎn)物的物理性質(zhì)不是僅由聚合引發(fā)劑的分子量唯一決定，其由分解產(chǎn)物本身的分子量和分子結(jié)構(gòu)控制。另外，未反應(yīng)單體的量不是僅由聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度決定，其很大程度上依賴于10小時半衰期溫度和聚合溫度之間的平衡。另外，所述方法試圖抑制分解產(chǎn)物殘渣在調(diào)色劑顆粒中的殘留，而不抑制分解產(chǎn)物的真正的生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的研究，關(guān)于分解產(chǎn)物殘渣或未反應(yīng)單體的殘留，所述方法仍可以改進(jìn)。
如上所述，目前，還沒有獲得用其能夠解決如下問題的生產(chǎn)方法在通過懸浮聚合法的聚合調(diào)色劑中，未反應(yīng)可聚合單體或分解產(chǎn)物殘渣在調(diào)色劑顆粒中的殘留引起的各種缺陷。
專利文獻(xiàn)1JP 61-114245 A 專利文獻(xiàn)2JP 07-181731 A 專利文獻(xiàn)3JP 3336862 A

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的是提供已解決上述常規(guī)問題的聚合調(diào)色劑，以及生產(chǎn)所述調(diào)色劑的方法。
即，本發(fā)明的目的是提供如下的生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法所述方法很小程度地受到聚合抑制物質(zhì)的影響；并且能夠改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率。
本發(fā)明的另一個目的是提供如下的生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂或聚合調(diào)色劑的方法所述方法中，抑制未反應(yīng)可聚合單體或源于聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物殘渣的殘留。
本發(fā)明的另一個目的是通過采用所述生產(chǎn)方法提供帶電穩(wěn)定性優(yōu)良并能夠長期提供穩(wěn)定圖像的調(diào)色劑。
用于解決問題的方案 本發(fā)明生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法包括以下在水性介質(zhì)中分散至少包含可聚合單體和著色劑的可聚合單體組合物；用聚合引發(fā)劑在水性介質(zhì)中聚合所述可聚合單體，所述方法的特征在于所述聚合引發(fā)劑具有由以下通式(I)表示的結(jié)構(gòu)；當(dāng)每1摩爾通過分解聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的由以下通式(II)表示的醇的氫鍵離解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以下通式(I)中的R1和氫彼此鍵合的由以下通式(III)表示的化合物的氫鍵離解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以下通式(I)中的R2和氫彼此鍵合的由以下通式(IV)表示的化合物的氫鍵離解能由D3(kJ/mol)表示時，D1至D3滿足由以下表達(dá)式(i)和(ii)表示的關(guān)系 (i)D1-D2≥85kJ/mol；和 (ii)|D2-D3|≤30kJ/mol； [化學(xué)式1] 通式(I)
其中，R1表示通過用羥基取代具有1至6個碳原子的烴基的部分氫原子獲得的基團(tuán)，R2表示具有1至6個碳原子的烴基，R3和R4各自表示具有1或2個碳原子的烴基。
[化學(xué)式2] 通式(II)
通式(III) R1-H 通式(IV) R2-H 另外，本發(fā)明的聚合調(diào)色劑的特征在于通過上述生產(chǎn)方法來生產(chǎn)。
此外，生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法包括包括至少用聚合引發(fā)劑聚合可聚合單體的聚合步驟，所述方法的特征在于所述聚合引發(fā)劑具有由以上通式(I)表示的結(jié)構(gòu)；當(dāng)每1摩爾通過分解聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的由以上通式(II)表示的醇的氫鍵離解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以上通式(I)中的R1和氫彼此鍵合的由以上通式(III)表示的化合物的氫鍵離解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以上通式(I)中的R2和氫彼此鍵合的由以上通式(IV)表示的化合物的氫鍵離解能由D3(kJ/mol)表示時，D1至D3滿足由以上表達(dá)式(i)和(ii)表示的關(guān)系。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于包含由上述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。
發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，在聚合調(diào)色劑或調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的生產(chǎn)中，能夠消除聚合抑制物質(zhì)的影響，能夠改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率。結(jié)果，能夠提供如下的生產(chǎn)方法用所述方法能夠抑制未反應(yīng)的可聚合單體或源于聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物殘渣在調(diào)色劑顆粒中的殘留。
另外，通過采用所述生產(chǎn)方法能夠提供帶電穩(wěn)定性優(yōu)良并能夠長期提供穩(wěn)定圖像的聚合調(diào)色劑。

具體實施例方式 下文中，將通過本發(fā)明的優(yōu)選實施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在聚合調(diào)色劑的生產(chǎn)中具有特定結(jié)構(gòu)的聚合引發(fā)劑難以經(jīng)受(undergoes)通過著色劑的聚合抑制，所述聚合調(diào)色劑的生產(chǎn)包括聚合步驟，所述聚合步驟包括在水性介質(zhì)中分散包含可聚合單體和著色劑的可聚合單體組合物，以及用聚合引發(fā)劑在所述水性介質(zhì)中聚合所述可聚合單體。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)聚合引發(fā)劑的構(gòu)成最優(yōu)化能夠顯著改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率；并抑制未反應(yīng)單體或分解產(chǎn)物殘渣在調(diào)色劑顆粒中的殘留。用這些發(fā)現(xiàn)本發(fā)明人完成了本發(fā)明。另外，利用聚合引發(fā)劑的效率的改進(jìn)還對生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂有效。
生產(chǎn)上述聚合調(diào)色劑的代表性方法為，例如，懸浮聚合法。所述懸浮聚合法是包括以下的方法在含分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)中懸浮可聚合單體組合物以生產(chǎn)顆粒產(chǎn)物；將所述顆粒產(chǎn)物在加熱下進(jìn)行聚合，所述可聚合單體組合物通過加入聚合引發(fā)劑，以及需要時的多官能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑等至可聚合單體而獲得。根據(jù)所述方法，調(diào)色劑顆粒可通過以下直接生產(chǎn)在可聚合單體組合物中，在溶解或分散著色劑和需要預(yù)先引入至調(diào)色劑顆粒內(nèi)的任何其他物質(zhì)后進(jìn)行聚合。
如下所述通過懸浮聚合法生產(chǎn)聚合調(diào)色劑。
首先，將至少包括著色劑的組分加入至用作調(diào)色劑組合物的可聚合單體，即，粘結(jié)劑樹脂中。用分散機(jī)如均化器、球磨機(jī)、膠體磨或超聲分散機(jī)在可聚合單體中均勻地溶解或分散所述組分，由此制備可聚合單體組合物。此時，例如，可將多官能單體或鏈轉(zhuǎn)移劑、作為脫模劑的蠟、電荷控制劑、增塑劑以及此外任何其他的添加劑如高分子量聚合物或分散劑各自適當(dāng)?shù)丶尤胫辽鲜隹删酆蠁误w組合物中。
接著，將上述可聚合單體組合物懸浮在之前制備的含分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)中，從而生產(chǎn)顆粒產(chǎn)物。此時，通過用高速分散機(jī)如高速攪拌機(jī)或超聲分散機(jī)一次將懸浮液造粒為各自具有期望粒徑的顆粒，能夠銳化要獲得的調(diào)色劑顆粒的粒徑分布。
在制備可聚合單體組合物時可將聚合引發(fā)劑與任何其他的添加劑混合，或在水性介質(zhì)中懸浮可聚合單體組合物之前即刻在所述可聚合單體組合物中將其混合?？蛇x地，在造粒期間或在完成造粒后(即在聚合反應(yīng)起始之前的即刻)，可將聚合引發(fā)劑以溶解于可聚合單體或需要時的任何其他溶劑的狀態(tài)加入。
當(dāng)造粒后懸浮液的溫度升高至50-90℃時，進(jìn)行聚合反應(yīng)，攪拌所述懸浮液，從而使得懸浮液的液滴顆粒各自保持顆粒狀態(tài)，所述顆粒既不經(jīng)歷漂浮也不經(jīng)歷沉降。
作為溫度升高結(jié)果，通過加熱聚合引發(fā)劑易于分解，從而產(chǎn)生游離基(自由基)。將產(chǎn)生的自由基加成至可聚合單體的一個分子的不飽和鍵上，由此新產(chǎn)生了加合物的自由基。然后，將產(chǎn)生的加合物的自由基進(jìn)一步加成至可聚合單體的另一分子的不飽和鍵上。聚合反應(yīng)通過此加成反應(yīng)的鏈重復(fù)(chainrepetition)進(jìn)行。
在聚合反應(yīng)的后半期或在完成聚合反應(yīng)后，部分水性分散介質(zhì)可通過蒸餾從反應(yīng)體系去除，從而可以去除未反應(yīng)的可聚合單體或副產(chǎn)物。
然后，在完成聚合反應(yīng)后，所得聚合物顆粒通過已知方法過濾，充分洗滌并干燥。因而，獲得通過懸浮聚合法的聚合調(diào)色劑。
通常，由以下物質(zhì)的存在引起聚合反應(yīng)的抑制，所述物質(zhì)(聚合抑制物質(zhì))在反應(yīng)體系中極其易于與通過聚合引發(fā)劑分解生產(chǎn)的各自由基反應(yīng)。因為著色劑的部分分子各自用作聚合抑制物質(zhì)，在存在此著色劑時，在各自由基至可聚合單體的不飽和鍵的加成反應(yīng)中，各自由基和著色劑之間的直接反應(yīng)是主要的，在所述直接反應(yīng)中消耗產(chǎn)生的大部分自由基，結(jié)果發(fā)生聚合抑制。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)聚合調(diào)色劑中使用具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的過氧化酯有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑，使得避免了此聚合抑制。
[化學(xué)式3] 通式(I)
(式中，R1表示通過用羥基取代具有1至6個碳原子的烴基的部分氫原子獲得的基團(tuán)；R2表示具有1至6個碳原子的烴基；R3和R4各自表示具有1或2個碳原子的烴基)。
如下式(iii)所示，加熱過氧化酯有機(jī)過氧化物導(dǎo)致O-O鍵斷裂，從而產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)的兩種自由基(烷氧基自由基和酰氧基自由基)?；谶@兩種自由基之間聚合抑制物質(zhì)的反應(yīng)活性的差異，有可能可以獲得聚合抑制的免除。即，借助于對于聚合抑制物質(zhì)顯示較高活性的一個自由基種類的存在，對于聚合抑制物質(zhì)更惰性的另一個自由基種類可能夠有助于與可聚合單體反應(yīng)而不受聚合抑制物質(zhì)的影響。
[化學(xué)式4] 式(iii)
相比之下，通過O-O鍵的斷裂產(chǎn)生單一結(jié)構(gòu)的自由基的聚合引發(fā)劑如二酰基有機(jī)過氧化物或二碳酸酯有機(jī)過氧化物易于受聚合抑制物質(zhì)影響。雖然單碳酸酯有機(jī)過氧化物產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)的自由基，但是所述單碳酸酯有機(jī)過氧化物不是優(yōu)選用于通過懸浮聚合法的調(diào)色劑生產(chǎn)中的引發(fā)劑，這是因為所述單碳酸酯有機(jī)過氧化物的10小時半衰期溫度高，具體地，90℃以上。
另外，除非有效地利用通過聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)生的自由基，否則最后所述自由基失活以致作為分解產(chǎn)物殘渣。特別地，當(dāng)過氧化酯有機(jī)過氧化物用作聚合引發(fā)劑時，難以改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率，與二酰基有機(jī)過氧化物或二碳酸酯有機(jī)過氧化物的情況相比，產(chǎn)生的對聚合反應(yīng)沒有幫助的分解產(chǎn)物殘渣的量趨于變大。當(dāng)大量分解產(chǎn)物殘渣殘留在調(diào)色劑中時，發(fā)生了調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性下降，在長期使用調(diào)色劑期間用所述調(diào)色劑形成的圖像的質(zhì)量下降以及所述圖像的定影不良(fixationfailure)。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，利用過氧化酯聚合引發(fā)劑的效率依賴于通過過氧化酯聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)生的具有不同結(jié)構(gòu)的自由基之間的穩(wěn)定性差異，通過優(yōu)化所述自由基的結(jié)構(gòu)可以改進(jìn)所述效率。
烷氧基自由基的已知一般反應(yīng)是下式(iv)所示的在氧原子的β-位處的C-C鍵的斷裂反應(yīng)(下文中稱為“β斷裂”)，以及從在下式(v)所示的從反應(yīng)體系中奪取氫原子的反應(yīng)。
β斷裂反應(yīng)和奪氫反應(yīng)可競爭性地發(fā)生。當(dāng)β斷裂反應(yīng)發(fā)生時，新產(chǎn)生了烷基自由基(R1·)，并加成至可聚合單體，從而有助于聚合反應(yīng)。然而，當(dāng)奪氫反應(yīng)發(fā)生時，產(chǎn)生了醇，因此自由基可能失活。然后，所述醇成為聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物殘渣。
[化學(xué)式5] 式(iv)
式(v)
另一方面，酰氧基自由基的已知一般反應(yīng)是下式(vi)所示的脫羧反應(yīng)。另外，當(dāng)酰氧基自由基從反應(yīng)體系中的任何其他化合物奪取氫原子時，就產(chǎn)生了羧酸殘基，如下式(vii)所示。與烷氧基自由基的情況相比，奪氫反應(yīng)難以發(fā)生，這是因為酰氧基自由基的脫羧反應(yīng)典型地極其快地進(jìn)行。
即，當(dāng)將過氧化酯有機(jī)過氧化物用作聚合引發(fā)劑時，有助于聚合反應(yīng)的自由基種類可以為主要通過酰氧基自由基的脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的烷基自由基(R2·)。
[化學(xué)式6] 式(vi)
式(vii)
因此，必須有效地引起上述β斷裂反應(yīng)，從而可以有效地利用聚合引發(fā)劑，并抑制分解產(chǎn)物殘渣的產(chǎn)生。當(dāng)烷氧基自由基和新產(chǎn)生的烷基自由基(R1·)的穩(wěn)定性之間的對比顯示烷基自由基(R1·)的穩(wěn)定性高于另一個時，改進(jìn)了發(fā)生β斷裂反應(yīng)的容易性。
以下將描述烷基自由基的穩(wěn)定性。例如，已知乙基自由基比甲基自由基更穩(wěn)定，已知伯烷基、仲烷基和叔烷基以如下的降低穩(wěn)定性的順序排列叔烷基＞仲烷基＞伯烷基。穩(wěn)定性的差異是因為在烷基自由基β-位存在的C-H鍵的數(shù)量的差異；穩(wěn)定性的差異可能是由于氫原子的超共軛的共振穩(wěn)定效果。因此，發(fā)生上述β斷裂反應(yīng)的容易性依賴于烷基自由基(R1·)的結(jié)構(gòu)，并可依從上述次序。
自由基穩(wěn)定性的定量測量為，例如氫鍵離解能。術(shù)語“鍵離解能”是指，例如，在將氫原子加成至上述自由基的狀態(tài)下，從模型分子離解氫鍵所需的最小能量。所述能量與通過以下操作獲得的值相同從上述自由基和氫原子的基態(tài)能量的總和減去上述模型分子的基態(tài)能量。因此，氫鍵離解能顯示的值越小，自由基的穩(wěn)定性越高。
通過量子化學(xué)計算可以確定上述鍵離解能。半經(jīng)驗分子軌道法是試圖確定例如以下事項的方法化合物分子的狀態(tài)如基態(tài)或激發(fā)態(tài)中的分子結(jié)構(gòu)以及形成能(formation energy)、結(jié)合能、化合物通過計算的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)；近年來所述半經(jīng)驗分子軌道法已頻繁地用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
對于通過將氫原子加成至各自由基種類而獲得的單位模型結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明中使用的氫鍵離解能的值用通過AM1法的商購可得半經(jīng)驗分子軌道法程序(MOPAC93)來計算。
更具體地，所述計算通過使用工作站INDIGO2(由SiliconGraphics，Inc.制造)作為計算機(jī)以及Cerius2作為化學(xué)計算集成軟件來進(jìn)行。
首先，用Cerius2中的草圖(Sketcher)功能產(chǎn)生目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)，分別用DREIDING2.21程序和CHARGE功能進(jìn)行對于分子結(jié)構(gòu)的力場計算和電荷計算。此后，通過基于最小化計算(Minimizer calculation)的分子力場計算來優(yōu)化所述結(jié)構(gòu)。對于MOPAC93程序通過設(shè)定AM1參數(shù)和幾何優(yōu)化來優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)，由此計算形成熱(HF1)。
接著，對相應(yīng)于上述化合物的各自由基結(jié)構(gòu)和氫原子進(jìn)行相同的操作，計算自由基結(jié)構(gòu)的形成熱(HF2)和氫原子的形成熱(HF3)。
然后，根據(jù)下列方程計算氫鍵離解能(D)(kJ/mol)。
氫鍵離解能(D)＝HF2+HF3-HF1 本發(fā)明中，每一摩爾上述烷氧基自由基的氫加合物的氫鍵離解能D1與每一摩爾烷基自由基(R1·)的氫加合物的氫鍵離解能D2之間的能量差(D1-D2)優(yōu)選為85kJ/mol以上。應(yīng)注意，對于上述能量差(D1-D2)的理論上限為約150kJ/mol。
然后，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)以下僅僅滿足此條件并不能總是改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率，在滿足上述條件的狀態(tài)下，當(dāng)每一摩爾烷基自由基(R1·)的氫加合物的氫鍵離解能D2與每一摩爾烷基自由基(R2·)的氫加合物的氫鍵離解能D3之間的能量差的絕對值(|D2-D3|)在30kJ/mol以下時，徹底地改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率，且能夠顯著地抑制分解產(chǎn)物殘渣的產(chǎn)生。
這可能是因為以下原因當(dāng)由烷氧基自由基和酰氧基自由基產(chǎn)生的兩種烷基自由基之間的穩(wěn)定性存在大差異時，產(chǎn)生具有較高穩(wěn)定性的烷基自由基的反應(yīng)相對于產(chǎn)生具有較低穩(wěn)定性的烷基自由基的反應(yīng)變?yōu)橹鲗?dǎo)的，另一方面，奪取氫原子相對于β斷裂變?yōu)橹鲗?dǎo)的，因此在聚合中不可能包含烷氧基自由基。
另外，當(dāng)部分烷氧基自由基奪取氫而不經(jīng)歷β斷裂時，在分散介質(zhì)中必須快速洗脫產(chǎn)物，從而防止在調(diào)色劑顆粒中的殘留。因此，從產(chǎn)物在分散介質(zhì)中的溶解性的觀點，通式(I)中的R1必須表示通過用羥基取代具有1至6個碳原子的烴的部分氫原子獲得的基團(tuán)。用此構(gòu)成，奪取氫的產(chǎn)物成為具有額外高水溶性的二醇，因此促進(jìn)了產(chǎn)物在調(diào)色劑顆粒中殘留的抑制。
另外，通式(I)中的R1特別優(yōu)選表示下列通式(V)中所示的結(jié)構(gòu)。這可能是因為以下原因當(dāng)取代基如羥基鍵合至β-位的碳時，通過所述鍵的共振效果改進(jìn)烷基自由基(R1·)的穩(wěn)定性，由此能夠額外有效果的引起原始烷氧基自由基的β斷裂反應(yīng)。另外，羥基的引入能夠降低要獲得的聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度，因此可以擴(kuò)展要組合的組分的選擇性。在通式(V)中，R5和R6的至少一個特別適合表示氫原子。
[化學(xué)式7] 通式(V)
(式中，R5和R6各自表示氫原子或具有1至4個碳原子的烴基，且R5和R6的碳原子總數(shù)為4以下)。
同時，在通式(I)中的R2的情況下也一樣，部分酰氧基自由基可以奪取氫而不經(jīng)歷脫羧，因此必須考慮在分散介質(zhì)中通過所述奪取產(chǎn)生的羧酸的溶解性。因此，R2必須表示具有1至6個碳原子的烴基。
另外，當(dāng)通式(I)中的R1表示以上通式(V)中所示的結(jié)構(gòu)時，只要R2表示通式(VI)中所示的結(jié)構(gòu)(仲烷基)，就能夠最有效地改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率。在以下結(jié)構(gòu)的情況下，可特別有利地抑制聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度的升高，同時改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率。
[化學(xué)式8] 通式(VI)
(式中，R7和R8各自表示具有1至4個碳原子的烴基，且R7和R8的碳原子總數(shù)為5以下)。
本發(fā)明中，聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度優(yōu)選50至80℃。當(dāng)10小時半衰期溫度落入上述范圍內(nèi)時，可將聚合溫度設(shè)定在適度范圍內(nèi)，并且可以有利地控制要獲得的樹脂的分子量，同時改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率并抑制未反應(yīng)單體或要產(chǎn)生的分解產(chǎn)物殘渣的量。另外，當(dāng)10小時半衰期溫度過高時，樹脂的生產(chǎn)成本增加。
滿足此條件的聚合引發(fā)劑的具體實例包括以下聚合引發(fā)劑。例如，給出以下3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯、3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1，1-二甲基丙基過氧化異丁酯、3-羥基-1，1-二甲基丙基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1，1-二甲基戊基過氧化異丁酯、3-羥基-1，1-二甲基戊基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1，1-二乙基丁基過氧化異丁酯、3-羥基-1，1-二乙基丁基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1，1-二乙基丙基過氧化異丁酯、3-羥基-1，1-二乙基丙基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1，1-二乙基戊基過氧化異丁酯、3-羥基-1，1-二乙基戊基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1-甲基-1-乙基丁基過氧化異丁酯、3-羥基-1-甲基-1-乙基丁基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1-甲基-1-乙基戊基過氧化異丁酯和3-羥基-1-甲基-1-乙基戊基過氧化-2-乙基丁酯。
其中，特別地，3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯、3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化-2-乙基丁酯、3-羥基-1，1-二甲基丙基過氧化異丁酯和3-羥基-1，1-二甲基丙基過氧化-2-乙基丁酯是適合的。
然后，以優(yōu)選0.5至20質(zhì)量份的量使用聚合引發(fā)劑，相對于100質(zhì)量份可聚合單體。當(dāng)聚合引發(fā)劑的使用量落入上述范圍內(nèi)時，可以抑制未反應(yīng)單體或?qū)a(chǎn)生的分解產(chǎn)物殘渣的量，并能夠容易地控制要獲得的樹脂的分子量。
如上所述，從要產(chǎn)生的自由基的穩(wěn)定性的觀點，本發(fā)明規(guī)定了在聚合調(diào)色劑或調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的生產(chǎn)中使用的聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)。用所述規(guī)定，能夠獲得利用聚合引發(fā)劑的效率的顯著改進(jìn)，能夠抑制未反應(yīng)可聚合單體或分解產(chǎn)物殘渣在調(diào)色劑顆粒中的殘留。即，僅僅通過單獨(dú)規(guī)定聚合引發(fā)劑的分子量(或碳原子數(shù))或10小時半衰期溫度，難以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
如前所見，根據(jù)本發(fā)明，在聚合調(diào)色劑或調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的生產(chǎn)中，能夠抑制由聚合抑制物質(zhì)的影響，能夠改進(jìn)利用聚合引發(fā)劑的效率。另外，可以抑制未反應(yīng)單體或源于聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物殘渣在調(diào)色劑顆粒中的殘留。
另外，通過采用此生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)帶電穩(wěn)定性優(yōu)良并能夠長期提供穩(wěn)定圖像的聚合調(diào)色劑。
可用于本發(fā)明的可聚合單體的實例包括以下單體。
例如，給出以下苯乙烯類單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯和對苯基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯和丙烯酸2-羥乙酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；以及單體如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
可以單獨(dú)使用這些單體的一種，或可以作為混合物使用它們的兩種以上。在這些單體中，考慮到調(diào)色劑的顯影性能和耐久性，優(yōu)選單獨(dú)使用苯乙烯或苯乙烯衍生物；還優(yōu)選使用苯乙烯或苯乙烯衍生物與任何其他單體的混合物。
此外，本發(fā)明中，如需要可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的具體實例包括烷基硫醇如正戊基硫醇、異戊基硫醇、2-甲基丁基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十五烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔十六烷基硫醇和硬脂基硫醇；巰基乙酸(thioglycol acid)的烷基酯；巰基丙酸的烷基酯；鹵化烴如氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷和四溴化碳；以及α-甲基苯乙烯二聚體。
這些鏈轉(zhuǎn)移劑中沒有一個是需要必須使用的；當(dāng)使用所述鏈轉(zhuǎn)移劑的任何一個時，優(yōu)選以0.05至3質(zhì)量份的量加入所述試劑，相對于100質(zhì)量份可聚合單體。
另外，本發(fā)明中，可將少量的多官能單體與必須的成分組合使用。主要使用具有兩種以上可聚合雙鍵的化合物作為所述多官能單體。此化合物的實例包括芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；各自具有兩個雙鍵的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫和二乙烯基砜；以及各自具有三個以上乙烯基的化合物。
這些多官能單體中沒有一個是需要必須使用的；當(dāng)使用所述多官能單體的任何一個時，優(yōu)選以0.01至1質(zhì)量份的量加入所述單體，相對于100質(zhì)量份可聚合單體。
在懸浮聚合法中，可以使用已知的表面活性劑、有機(jī)分散劑或無機(jī)分散劑作為加入至水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定劑。這些中，適合使用無機(jī)分散劑，這是因為無機(jī)分散劑難以產(chǎn)生超細(xì)粉末，即使在聚合溫度改變時也難以失去其穩(wěn)定性，容易被洗滌，難以對調(diào)色劑施加不利影響。此無機(jī)分散劑的實例包括多價金屬的磷酸鹽如磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁和磷酸鋅；碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鎂；無機(jī)鹽如偏硅酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇；無機(jī)氧化物如氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化硅、膨潤土和氧化鋁。
當(dāng)使用這些無機(jī)分散劑的任何一個時，在使用前可將所述無機(jī)分散劑原樣加入至水性介質(zhì)中；為了可獲得額外細(xì)的顆粒，通過使用能夠產(chǎn)生無機(jī)分散劑的化合物，可以在水性介質(zhì)中產(chǎn)生要使用的無機(jī)分散劑的顆粒。例如，在磷酸鈣的情況下，通過在高速攪拌下混合磷酸鈉的水溶液和氯化鈣的水溶液，可以產(chǎn)生幾乎不水溶的磷酸鈣，可以獲得具有額外均勻性和額外細(xì)度的分散體。此時，水溶性的氯化鈉也同時作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，在水性介質(zhì)中水溶性鹽的存在是額外有利的，這是因為水中可聚合單體的溶解性受到抑制，產(chǎn)生乳化微粒的容易性降低。無機(jī)分散劑可通過在聚合完成后加入酸或堿以溶解無機(jī)分散劑而幾乎完全地去除。
另外，相對于100質(zhì)量％的可聚合單體，優(yōu)選以0.2至20質(zhì)量份的濃度使用無機(jī)分散劑。然而，如果需要，可以組合使用0.001至0.1質(zhì)量份的表面活性劑。表面活性劑的實例包括十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉和硬脂酸鉀。
作為用于本發(fā)明的著色劑，可以使用已知著色劑。
黑色著色劑的實例包括炭黑和磁性粉末。另外，通過組合使用如下所述的黃色/品紅色/青色著色劑，可以將這些調(diào)色至黑色。
要使用的黃色著色劑的實例包括由以下代表的化合物縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、次甲基化合物或烯丙基酰胺(allylamide)化合物。具體地，適合使用C.I.顏料黃12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180等。
要使用的品紅色著色劑的實例包括縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具體地，適合使用C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254等。
使用的青色著色劑的實例包括銅酞菁化合物及所述化合物的衍生物；蒽醌化合物；堿性染料色淀化合物。具體地，適合使用C.I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。
可單獨(dú)使用各自這些著色劑，或可作為混合物使用它們的兩種以上。進(jìn)一步地，可在固體溶液的狀態(tài)下使用各著色劑。當(dāng)使用磁性粉末作為黑色著色劑時，以優(yōu)選為40至150質(zhì)量份的量加入所述磁性粉末，相對于100質(zhì)量份的可聚合單體。當(dāng)使用炭黑作為黑色著色劑時，以優(yōu)選為1至20質(zhì)量份的量加入所述炭黑，相對于100質(zhì)量份的可聚合單體。另外，在彩色調(diào)色劑的情況下，根據(jù)色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性和在調(diào)色劑中的分散性能選擇著色劑，并以優(yōu)選為1至20質(zhì)量份的量將其加入，相對于100質(zhì)量份的可聚合單體。
不僅必須關(guān)注這些著色劑各自的聚合抑制性也必須關(guān)注著色劑各自的水相遷移性(aqueous phase-migrating performance)，因此優(yōu)選將各著色劑進(jìn)行表面改性如需要的疏水化處理。例如，當(dāng)使用染料著色劑時，可以采用以下程序在染料的存在下預(yù)先聚合可聚合單體，將染料取入樹脂中，將所得著色聚合物加入至單體組合物中。用與炭黑的表面官能團(tuán)反應(yīng)的物質(zhì)如聚有機(jī)硅氧烷使炭黑進(jìn)行接枝處理，以及與上述染料的情況下相同的處理。
另外，磁性粉末主要由氧化鐵如四氧化三鐵或γ-氧化鐵組成，并通常具有親水性。因此，由于與作為分散介質(zhì)的水的相互作用導(dǎo)致所述磁性粉末易于在顆粒表面上不均勻地分布，，因此所得調(diào)色劑顆粒各自易于在流動性和摩擦帶電的均勻性方面差，這是因為所述磁性粉末暴露于各顆粒的表面。因此，所述磁性粉末的表面優(yōu)選以均勻方式用偶聯(lián)劑進(jìn)行疏水化處理。可用的偶聯(lián)劑為，例如，硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，特別適合使用硅烷偶聯(lián)劑。
調(diào)色劑優(yōu)選包含脫模劑以改進(jìn)定影性能?？梢允褂玫拿撃┑膶嵗ㄊ拖炄缡灐⑽⒕灪头彩苛?，及其衍生物；褐煤蠟及其衍生物；按照費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)法的烴蠟及其衍生物；以聚乙烯為代表的聚烯烴蠟及其衍生物；天然蠟如巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟，及其衍生物。所述衍生物包括氧化物、與乙烯基單體的嵌段共聚物和接枝改性產(chǎn)物。此外，還可使用脂肪酸如高級脂肪醇、硬脂酸和棕櫚酸或其化合物，酰胺蠟(acid amide wax)、酯蠟、酮、氫化蓖麻油及其衍生物，植物蠟和動物蠟等?？梢詥为?dú)使用這些脫模劑，或可組合使用其兩種以上。
這些脫模劑中，在用差示掃描量熱計測量的DSC曲線中，在溫度上升時在40至130℃區(qū)間具有最高吸熱峰的峰頂溫度的脫模劑是優(yōu)選的，在DSC曲線中在溫度上升時在45至120℃區(qū)間中具有最高吸熱峰的峰頂溫度的脫模劑是更優(yōu)選的。如果使用，此脫模劑能夠有效地發(fā)揮脫模性能同時很大程度地有助于調(diào)色劑的低溫定影性能。當(dāng)最高吸熱峰的峰頂溫度落入上述范圍內(nèi)時，可以抑制在除了定影的任何時候的脫模劑的滲出，并可以抑制調(diào)色劑的帶電性能的下降。另外，此脫模劑使得調(diào)色劑有利地獲得耐熱污損性和低溫定影性之間的相容性。此外，調(diào)色劑難以引起缺陷如在其生產(chǎn)時的造粒期間脫模劑組分的析出。
脫模劑的含量優(yōu)選為1至30質(zhì)量份，或更優(yōu)選為3至20質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂。當(dāng)脫模劑的含量落入上述范圍內(nèi)時，可以獲得加入脫模劑的充分效果，可以獲得良好的耐污損性，并改進(jìn)了調(diào)色劑的長期貯存穩(wěn)定性。另外，調(diào)色劑中脫模劑的分散狀態(tài)變得適合，由此可以有利地保持調(diào)色劑的流動性和帶電性能。
另外，在聚合調(diào)色劑的生產(chǎn)中，可以通過加入樹脂至上述單體組合物中進(jìn)行聚合。例如，當(dāng)人們希望向調(diào)色劑內(nèi)引入不能使用的包含如下親水性基團(tuán)的單體組分時(所述組分不能被使用是因為所述組分溶解在水性懸浮液中從而引起乳液聚合)氨基、羧基、羥基、縮水甘油基或腈基，可以例如以下的形式使用任何此單體無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或與乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的接枝共聚物?？蛇x地，可以縮聚物如聚酯或聚酰胺，或者加成聚合物如聚醚或聚亞胺的形式使用所述單體。
例如，聚酯樹脂是包含大量酯鍵并具有相對高的極性的樹脂。當(dāng)通過加入聚酯樹脂至單體組合物內(nèi)進(jìn)行聚合時，聚酯樹脂趨于向水性分散介質(zhì)中液滴的表面層遷移，因此隨著聚合的進(jìn)展，聚酯樹脂易于不均勻地分布至顆粒的表面部分。結(jié)果，所得調(diào)色劑顆粒具有均勻的表面狀態(tài)和均勻的表面組成，因此改進(jìn)了各顆粒的帶電均勻性，可將脫模劑有利地引入至各調(diào)色劑顆粒內(nèi)。因此，可以獲得具有額外良好的顯影性能和額外良好的抗結(jié)塊性的聚合調(diào)色劑。
可以適當(dāng)?shù)剡x擇和使用飽和聚酯樹脂或不飽和聚酯樹脂，或它們兩個的混合物，作為用于控制調(diào)色劑的物理性質(zhì)如帶電性能、耐久性和定影性能的聚酯樹脂。
可以使用至少包含醇組分和酸組分作為組成的典型的聚酯樹脂作為所述聚酯樹脂。
醇組分的具體實例包括二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、氫化雙酚A、由以下通式(VII)表示的雙酚衍生物或由下式(VIII)表示的二醇。
[化學(xué)式9] 通式(VII)
(式中，R表示亞乙基或亞丙基，x和y各自表示1以上的整數(shù)，x+y的平均值為2至10)。
[化學(xué)式10] 通式(VIII)
(式中，R′表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-)。
另外，具有3以上價態(tài)的醇組分的實例包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥基甲苯。
可以單獨(dú)使用這些醇組分或可以組合使用多種組分。
酸組分的具體實例包括二羧酸如萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；二羧酸酐如鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐；以及二羧酸的低級烷基酯如對苯二甲酸二甲酯、馬來酸二甲酯和己二酸二甲酯。二羧酸的低級烷基酯如對苯二甲酸二甲酯、馬來酸二甲酯和己二酸二甲酯，或者其衍生物是特別適合的。
另外，酸組分可以通過使用具有3以上價態(tài)的羧酸來交聯(lián)。作為交聯(lián)組分，可以使用偏苯三酸、1，2，4-三羧酸三正乙酯(tri-n-ethyl 1，2，4-tricarboxylate)、1，2，4-三羧酸三正丁酯、1，2，4-三羧酸三正己酯、1，2，4-苯三甲酸三異丁酯、1，2，4-苯三甲酸三正辛酯、1，2，4-苯三甲酸三-2-乙基己酯和三羧酸的低級烷基酯。
可以在不損害聚酯樹脂的特性的程度下使用一元羧酸組分和一元醇組分。作為一元羧酸，可以加入例如苯甲酸、萘甲酸、水楊酸、苯甲酸4-甲酯、苯甲酸3-甲酯、苯氧基乙酸酯、聯(lián)苯基甲酸酯(biphenyl carboxylate)、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸等。另外，作為一元醇組分，可以加入正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、環(huán)己醇和芐醇、十二烷醇。
另外，為了例如改進(jìn)調(diào)色劑用材料的分散性、調(diào)色劑的定影性和用所述調(diào)色劑形成的圖像的特性的目的，可以將除了上述那些之外的樹脂加入至單體組合物內(nèi)。例如，可以單獨(dú)使用苯乙烯或苯乙烯衍生物如聚苯乙烯或聚乙烯基甲苯的均聚物，或苯乙烯共聚物，或者可以作為混合物使用兩種所述共聚物。
此外，具有寬分子量分布和高耐污損性的聚合調(diào)色劑可通過在如下的狀態(tài)下進(jìn)行聚合獲得在單體組合物中預(yù)先溶解聚合物，所述聚合物具有不同于通過聚合可聚合單體獲得的粘結(jié)劑樹脂的分子量范圍的分子量。
任何此樹脂的加入量優(yōu)選在1至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，相對于100質(zhì)量份的可聚合單體。只要以上述范圍內(nèi)的量使用所述樹脂，就獲得加入樹脂的充分效果，并改進(jìn)設(shè)計調(diào)色劑物理性質(zhì)的容易性。
另外，為了穩(wěn)定調(diào)色劑的帶電性能，如果需要可以將電荷控制劑引入至調(diào)色劑內(nèi)。引入電荷控制劑的方法分類為包括加入電荷控制劑至調(diào)色劑顆粒內(nèi)的方法和包括外部加入電荷控制劑的方法。可以使用已知的電荷控制劑，但是當(dāng)內(nèi)部加入電荷控制劑時，具有低聚合抑制性和基本不具有溶解于水性介質(zhì)內(nèi)的產(chǎn)物的電荷控制劑是特別優(yōu)選的。用作負(fù)電荷控制劑的化合物的具體實例包括芳香族羧酸如水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸和二羧酸的金屬化合物；偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬配合物；在其側(cè)鏈各自具有磺基或羧基的高分子化合物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；和杯芳烴。此外，用作正電荷控制劑的化合物的具體實例包括季銨鹽；在其側(cè)鏈具有季銨鹽的高分子化合物；胍化合物；苯胺黑化合物和咪唑化合物。
任何此電荷控制劑的使用量由生產(chǎn)調(diào)色劑的方法確定，所述生產(chǎn)調(diào)色劑的方法包括粘結(jié)劑樹脂的種類，存在或不存在任何其他添加劑，和分散所述添加劑的方法，因此所述使用量并不唯一限定。然而，當(dāng)內(nèi)部加入任何此電荷控制劑時，以優(yōu)選0.1至10質(zhì)量份，或更優(yōu)選0.1至5質(zhì)量份的量使用所述電荷控制劑，相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂。另外，當(dāng)外部加入任何此電荷控制劑時，以優(yōu)選0.005至1.0質(zhì)量份，或更優(yōu)選0.01至0.3質(zhì)量份的量使用所述電荷控制劑，相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑顆粒。
調(diào)色劑具有優(yōu)選3.0至10.0μm的重均粒徑(D4)，以使得可以忠實地顯影額外細(xì)的潛像點，并可獲得高質(zhì)量的圖像。
此處，可以用例如Coulter Counter TA-II model或CoulterMultisizer(各自由Beckman Coulter，Inc制造)測量調(diào)色劑的平均粒徑和粒徑分布。本發(fā)明中，使用Coulter Multisizer，將用于輸出數(shù)量分布和體積分布的界面(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)以及PC9801個人計算機(jī)(由NEC制造)與其連接。使用通過用一級氯化鈉制備的NaCl的1％水溶液作為電解質(zhì)溶液。
測量方法如下所述。100至150ml的電解質(zhì)溶液中加入0.1至5ml的表面活性劑，優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽，作為分散劑。此外，將2至20mg的測量樣品加入至所述混合物中。接著，使已懸浮樣品的電解質(zhì)溶液用超聲分散單元進(jìn)行分散處理約1至3分鐘。通過使用具有100μm孔作為孔的輔助的Coulter Multisizer，測量各自具有粒徑為2.0μm以上的樣品顆粒的體積和數(shù)量，并計算所述樣品的體積分布和數(shù)量分布。然后，確定所述樣品的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)。
由本發(fā)明獲得的調(diào)色劑優(yōu)選具有平均圓形度0.970以上。平均圓形度是顯示調(diào)色劑顆粒不規(guī)則程度的指標(biāo)。當(dāng)調(diào)色劑是完美球形時，所述調(diào)色劑顯示1.000的平均圓形度；調(diào)色劑顆粒表面的形狀越復(fù)雜，平均圓形度的值越低。即，0.970以上的平均圓形度意味著調(diào)色劑基本是球形。具有此形狀的調(diào)色劑容易均勻地帶電，且有效抑制起霧或套筒重影。另外，在調(diào)色劑承載構(gòu)件上形成的調(diào)色劑的穗是均勻的，因此在顯影部可以容易地控制所述穗。此外，因為其球形所述調(diào)色劑具有良好的流動性，并難以接受在顯影裝置中的壓力，因此即使當(dāng)在高濕度下長期使用調(diào)色劑時，調(diào)色劑的帶電性能也難以下降。另外，即使在定影時，熱或壓力也可以容易地均勻施加至調(diào)色劑的整體，容易均勻施加熱或壓力有助于調(diào)色劑定影性能的改進(jìn)。
應(yīng)注意，本發(fā)明平均圓形度的測量用流式顆粒圖像分析儀FPIA-3000(由SYSMEX CORPORATION制造)來測量。
具體的測量方法如下所述。在向20ml的離子交換水中加入適合量的表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，作為分散劑之后，將0.02g的測量樣品加入至所述混合物中，用具有震蕩頻率為50kHz和電輸出為150W的桌上型超聲清潔和分散機(jī)(如“VS-150”(由VELVO-CLEAR制造))使全部進(jìn)行分散處理2分鐘，由此獲得測量用分散液。在此情況下，適當(dāng)?shù)乩鋮s所述分散液以具有10℃以上至40℃以下的溫度。
使用安裝有標(biāo)準(zhǔn)物鏡(放大率為10)的流式顆粒圖像分析儀用于測量，使用顆粒鞘“PSE-900A”(由SYSMEX CORPORATION制造)作為鞘液。將依照上述程序制備的分散液引入至流式顆粒圖像分析儀內(nèi)，根據(jù)總計數(shù)方式測量3,000個調(diào)色劑顆粒。用待分析的粒徑來確定調(diào)色劑的平均圓形度，所述粒徑限于各自相應(yīng)于3.00μm以上至200.00μm以下的圓當(dāng)量直徑的那些。
在測量開始前，通過使用標(biāo)準(zhǔn)膠乳顆粒(通過用離子交換水稀釋例如由Duke Scientific制造的5200A)進(jìn)行自動對焦。此后，優(yōu)選從開始測量每兩小時進(jìn)行對焦。
應(yīng)注意，在本申請的各實施例中，使用已通過SYSMEXCORPORATION進(jìn)行了校準(zhǔn)操作，并已收到了由SYSMEXCORPORATION頒發(fā)的校準(zhǔn)認(rèn)證的流式顆粒圖像分析儀，除了待分析的粒徑限制為各自相應(yīng)于3.00μm以上至200.00μm以下的圓當(dāng)量直徑的那些之外，在與接受校準(zhǔn)認(rèn)證時相同的測量和分析條件下進(jìn)行測量。
另外，優(yōu)選將流動性改進(jìn)劑外部加入至本發(fā)明的調(diào)色劑中，以改進(jìn)用所述調(diào)色劑形成的圖像的質(zhì)量。適合使用的流動性改進(jìn)劑的實例包括無機(jī)細(xì)粉如硅酸鹽細(xì)粉、氧化鈦和氧化鋁。優(yōu)選將這些無機(jī)細(xì)粉各自用疏水劑如硅烷偶聯(lián)劑、硅油或其混合物進(jìn)行疏水化處理。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以原樣用于單組份顯影劑使用，或者可通過與磁性載體混合用于雙組份顯影劑。當(dāng)將所述調(diào)色劑用于雙組份顯影劑時，與所述調(diào)色劑混合的載體優(yōu)選具有體積平均粒徑(Dv)為10至100μm，在所述雙組份顯影劑中調(diào)色劑的濃度優(yōu)選為2至15質(zhì)量％。
實施例 下文中，通過實施例將具體描述本發(fā)明的生產(chǎn)方法。然而，本發(fā)明絕不限于這些實施例。
[實施例1] 顏料-分散的漿料(paste)的生產(chǎn) 苯乙烯78.0質(zhì)量份 炭黑 7.0質(zhì)量份 將上述材料在容器中充分地預(yù)混，然后，將所述混合物的溫度保持在20℃以下，將所述混合物用磨耗機(jī)(由Mitsui MiikeMachinery Co.，Ltd.制造)分散和混合約4小時，由此生產(chǎn)顏料-分散的漿料。
調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn) 將390質(zhì)量份的0.1-mol/l Na3PO4的水溶液引入至1,150質(zhì)量份的離子交換水內(nèi)，將所述混合物的溫度升高至60℃，同時攪拌所述混合物。此后，將58質(zhì)量份的1.0-mol/l CaCl2的水溶液加入至所述混合物中，進(jìn)一步連續(xù)攪拌全部，由此制備包含由Ca3(PO4)2構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)。
期間，將以下材料加入至上述顏料-分散的漿料中，用磨耗機(jī)(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)分散和混合全部，由此制備單體組合物。
丙烯酸正丁酯22.0質(zhì)量份 二乙烯基苯 0.1質(zhì)量份 飽和聚酯樹脂(對苯二甲酸-環(huán)氧丙烷-改性雙酚A縮聚物，Mw20,000，Tg60℃，酸值10mgKOH/g) 8.0質(zhì)量份 電荷控制劑(BONTRON E-84(Orient Chemical Industries，LTD.)) 1.0質(zhì)量份 將上述單體組合物的溫度升高至60℃，在所述單體組合物中加入、混合并溶解12.0質(zhì)量份的酯蠟(主要組分C19H39COOC20H41，最高吸熱峰溫度68.6℃)。
接著，在所述溶液中進(jìn)一步加入和溶解作為聚合引發(fā)劑的6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯。
將所述溶液引入水性介質(zhì)中，在用CLEAR MIX(由MTECHNIQUE Co.，Ltd.制造)以10,000rpm攪拌15分鐘下，在60℃和氮?dú)鈿夥障?，將所述混合物造?！?br> 此外，在80℃下使所得懸浮液進(jìn)行聚合10小時，同時用槳攪拌葉片攪拌。完成反應(yīng)后，冷卻所述懸浮液，加入鹽酸至所述懸浮液中以溶解分散穩(wěn)定劑。此后，將所得物過濾，用水洗滌并干燥，由此獲得調(diào)色劑顆粒。
分離地，從聚合開始到聚合完成，每一小時從反應(yīng)容器去除部分懸浮液，通過用氣相色譜測量設(shè)備(“6890N”由YokogawaAnalytical Systems Inc.制造)測量在所述懸浮液中殘存的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的量來確定聚合速度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)沒有聚合抑制發(fā)生。
對于通過如下制備的濾液用上述氣相色譜測量設(shè)備來具體測量苯乙烯和丙烯酸正丁酯的上述殘存量以去除的懸浮液的20至50倍的量加入丙酮；用超聲分散單元處理所述混合物約30分鐘，經(jīng)由具有孔徑為0.5μm的耐溶劑膜過濾器過濾所述混合物。
調(diào)色劑的生產(chǎn) 將1質(zhì)量份疏水性二氧化硅細(xì)粉加入至100質(zhì)量份的上述調(diào)色劑顆粒中，用亨舍爾混合機(jī)(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合全部，由此制備調(diào)色劑，所述疏水性二氧化硅細(xì)粉已用六甲基二硅氮烷和硅油處理；具有數(shù)均一次粒徑為12nm和BET比表面積為120m2/g。
[比較例1] 除了使用6.4質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化新戊酸酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度80℃降低為65℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)調(diào)色劑。
[比較例2] 除了使用4.7質(zhì)量份的叔丁基過氧化異丁酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度80℃升高為94℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)調(diào)色劑。
[比較例3] 除了使用5.5質(zhì)量份的叔戊基過氧化新戊酸酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度80℃降低為70℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)調(diào)色劑。
以與實施例1中相同的方式，從苯乙烯和丙烯酸正丁酯的殘存量確定各比較例1至3的聚合速度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在各比較例中沒有聚合抑制發(fā)生。
應(yīng)注意，要調(diào)整各比較例1至3中聚合引發(fā)劑的加入量以使得聚合引發(fā)劑的活性氧的量相對于反應(yīng)體系中可聚合單體的摩爾量與實施例1的相同。
另外，將聚合溫度設(shè)定為比各種情況下要使用的聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度高出15℃。
表1顯示了實施例1和比較例1至3中使用的聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)，表2顯示了聚合引發(fā)劑的物理性質(zhì)。

[表2]
(注釋)D1至D3各自表示以下化合物的氫鍵離解能 D1由聚合引發(fā)劑的熱分解產(chǎn)生的醇； D2通式(I)中的R1和氫彼此鍵合的化合物；和 D3通式(I)中的R2和氫彼此鍵合的化合物。
源于用于實施例1和比較例1至3中的各聚合引發(fā)劑的可能的分解產(chǎn)物包括作為由烷氧基自由基的奪氫產(chǎn)生的副產(chǎn)物的2-甲基戊烷-2，4-二醇、叔丁醇或叔戊醇；作為由酰氧基自由基的奪氫產(chǎn)生的副產(chǎn)物的異丁酸或新戊酸。這些醇和羧酸各自具有高水溶性，因此，當(dāng)產(chǎn)生它們的任何一個時，可以在分散介質(zhì)中容易地洗脫產(chǎn)生的醇或羧酸。
考慮到以上內(nèi)容，對于各實施例1和比較例1至3，基于在分散介質(zhì)中各自洗脫所有上述的醇和上述羧酸的假設(shè)，從聚合完成后在所述分散介質(zhì)中醇的量計算烷氧基自由基的醇轉(zhuǎn)化程度，并從聚合完成后在所述分散介質(zhì)中羧酸的量計算酰氧基自由基的羧酸轉(zhuǎn)化程度。然后，從如下所述的這些值確定利用聚合引發(fā)劑的比例。
<醇轉(zhuǎn)化程度，羧酸轉(zhuǎn)化程度和利用聚合引發(fā)劑的比例> 首先，在聚合完成后，將部分漿料從反應(yīng)容器中去除并經(jīng)由具有孔徑為0.5μm的耐溶劑膜過濾器過濾。此后，用氣相色譜測量設(shè)備(由Yokogawa Analytical Systems Inc.制造的“6890N”)測量濾液中醇和羧酸的濃度。然后，通過計算從所得濃度確定醇的量和羧酸的量。
通過使用以下方程，從前述中確定的醇的量或羧酸的量以及使用的聚合引發(fā)劑的量，各自確定醇轉(zhuǎn)化程度和羧酸轉(zhuǎn)化程度。
轉(zhuǎn)化程度(％)＝[醇或羧酸的量(摩爾)/聚合引發(fā)劑的量(摩爾)]×100 另外，通過使用以下方程，從由此獲得的醇轉(zhuǎn)化程度和羧酸轉(zhuǎn)化程度的值，計算利用自由基的比例，并將所述比例定義為利用聚合引發(fā)劑的比例。
使用比例(％)＝[(100-醇轉(zhuǎn)化程度)+(100-羧酸轉(zhuǎn)化程度)]/2 表3顯示結(jié)果。
[表3] 如從表3顯而易見，在本發(fā)明的實施例中，烷氧基自由基的醇轉(zhuǎn)化程度和酰氧基自由基的酸轉(zhuǎn)化程度均低，以及利用聚合引發(fā)劑的比例極高。
相反，發(fā)現(xiàn)以下在各比較例中，酰氧基自由基的羧酸轉(zhuǎn)化程度低，但是大部分烷氧基自由基都轉(zhuǎn)化為醇而沒有被利用，結(jié)果是利用聚合引發(fā)劑的比例下降。
接著，測量在實施例1和比較例1至3中獲得的各調(diào)色劑的重均粒徑(D4)、數(shù)均粒徑(D1)、平均圓形度和分子量(主峰分子量Mp)。表4顯示了該結(jié)果。應(yīng)注意，測量平均粒徑和平均圓形度的方法如下所述。另外，如下所述，用由TOSOH CORPORATION制造的凝膠滲透色譜(GPC)測量設(shè)備(HLC-8120GPC)測量分子量。
<主峰分子量(Mp)的測量> 首先，將樣品浸入在四氫呋喃(THF)中，將全部進(jìn)行萃取以使得樹脂組分的濃度為0.05至0.6質(zhì)量％。將所述萃取液經(jīng)由具有孔徑為0.5μm的耐溶劑膜過濾器過濾，由此制備樣品溶液。接著，在40℃的熱室中穩(wěn)定柱。將作為溶劑的THF以1ml/min的流速在所述溫度下流入所述柱內(nèi)，注射50至200μl的上述樣品溶液用于測量。
在計算所述樣品的分子量中，樣品具有的分子量分布從分析曲線的對數(shù)值和計數(shù)之間的關(guān)系確定，所述分析曲線通過幾種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制作。可以使用的制作分析曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的實例包括各自具有如下分子量的由Pressure Chemical Co.或由TOSOH CORPORATION制造的樣品6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106或4.48×106。適合使用至少約10個標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品。另外，使用示差折光(RI)檢測器作為檢測器。注意，推薦使用多個商購可得的聚苯乙烯凝膠柱的組合作為精確測量103至2×106分子量區(qū)域的柱。本發(fā)明中，采用以下條件用于測量。
柱KF801、802、803、804、805、806、807(由Shodex制造) 柱溫40℃ 溶劑THF [表4] 如從表4顯而易見，相對于比較例的各調(diào)色劑，根據(jù)本發(fā)明實施例的調(diào)色劑具有更尖銳的粒徑分布和更高的圓形度，并相對于比較例的各調(diào)色劑顯示更低的分子量(Mp)。
實施例的調(diào)色劑和比較例的各調(diào)色劑之間的粒徑分布或圓形度的此差異可能因為以下事實在各比較例中，大量醇產(chǎn)生并洗脫，因此損害了造粒穩(wěn)定性，改進(jìn)了產(chǎn)生乳化顆粒的容易性。另外，實施例的調(diào)色劑和比較例的各調(diào)色劑之間的主峰分子量(Mp)的差異可能源于在本發(fā)明實施例中利用聚合引發(fā)劑的效率的增加。
[實施例2] 除了使用6.8質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化-2-乙基丁酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度改變?yōu)?1℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)調(diào)色劑。
[比較例4] 除了使用5.5質(zhì)量份的叔己基過氧化異丁酯作為聚合引發(fā)劑代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度80℃升高至90℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)調(diào)色劑。
[比較例5] 除了使用6.4質(zhì)量份的1，1，3，3-四甲基丁基過氧化異丁酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度80℃降低為73℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)比較例的調(diào)色劑。
[比較例6] 除了使用6.4質(zhì)量份的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度80℃升高至88℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)比較例的調(diào)色劑。
[比較例7] 除了使用7.2質(zhì)量份的叔己基過氧化-2-乙基己酸酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度80℃升高至85℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)比較例的調(diào)色劑。
[比較例8] 除了使用7.6質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯代替6.0質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，且將在聚合時的溫度改變?yōu)?1℃之外，以與實施例1中相同的方式生產(chǎn)比較例的調(diào)色劑。
以與實施例1中相同的方式，從苯乙烯和丙烯酸正丁酯的殘存量確定各實施例2和比較例4至8的聚合速度。結(jié)果，在各實施例和比較例中發(fā)現(xiàn)沒有聚合抑制發(fā)生。
應(yīng)注意，要調(diào)整在各實施例2和比較例4至8中的聚合引發(fā)劑的加入量，以使得所述聚合引發(fā)劑的活性氧的量相對于反應(yīng)體系中可聚合單體的摩爾量與實施例1的相等。
另外，將聚合溫度設(shè)定為比各種情況下要使用的聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度高出15℃。
表5顯示了實施例2和比較例4至8中使用的聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)，表6顯示了聚合引發(fā)劑的物理性質(zhì)。

[表6]
(注釋)D1至D3各自表示以下化合物的氫鍵離解能 D1由聚合引發(fā)劑的熱分解產(chǎn)生的醇； D2通式(I)中的R1和氫彼此鍵合的化合物；和 D3通式(I)中的R2和氫彼此鍵合的化合物。
接著，測量在實施例2和比較例4至8中獲得的各調(diào)色劑的重均粒徑(D4)、數(shù)均粒徑(D1)、平均圓形度和峰值分子量(Mp)。表7顯示了該結(jié)果。應(yīng)注意，測量這些參數(shù)的方法如下所述。
[表7] 如從表7顯而易見，根據(jù)本發(fā)明實施例的調(diào)色劑各自具有尖銳的粒徑分布和高的圓形度，并各自顯示低的主峰分子量(Mp)。在這些調(diào)色劑中，使用通過引入羥基至R1基內(nèi)獲得的聚合引發(fā)劑的實施例2的調(diào)色劑顯示特別良好的值。
實施例的調(diào)色劑和比較例的各調(diào)色劑之間的粒徑分布或圓形度的此差異顯示在實施例2中也抑制了醇的產(chǎn)生，改進(jìn)了利用聚合引發(fā)劑的比例。
此外，將實施例1和2以及比較例4至8中獲得的各調(diào)色劑通過以下方法進(jìn)行圖像輸出測試。
<圖像輸出測試> 使用商購可得的全色激光束打印機(jī)(LBP-2040，由CanonInc.制造)的重組裝置作為測試機(jī)。將所述重組裝置的處理盒裝載有調(diào)色劑，在16張/min(A4紙)的打印速度下依據(jù)單色模式在常溫常濕環(huán)境(23℃，60％RH)下在5,000張上輸出圖像，同時，如果需要，將所述處理盒用調(diào)色劑逐次地補(bǔ)充。
通過使用復(fù)印機(jī)用的平常普通紙(75g/m2)作為轉(zhuǎn)印材料，在圖像輸出的初期以及耐久后輸出實心圖像，測量它們的圖像濃度。
應(yīng)注意，各自測量所述圖像濃度作為相對于在白色部分的圖像的濃度，所述白色部分具有用“Macbeth反射濃度計RD918”(由Macbeth Co.制造)的原稿濃度0.00。
另外，在5,000張圖像輸出后，將調(diào)色劑承載構(gòu)件從所述重組裝置去除，將所述調(diào)色劑從所述調(diào)色劑承載構(gòu)件擦掉。此后，調(diào)色劑承載構(gòu)件表面的污染狀態(tài)用顯微鏡觀察，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)評價。表8顯示了該評價的結(jié)果。
A沒有觀察到特別的污染。
B輕微地觀察到調(diào)色劑的熔融粘附。
C觀察到調(diào)色劑的熔融粘附。
D顯著地觀察到調(diào)色劑的熔融粘附。
[表8]
如從表8顯而易見，根據(jù)本發(fā)明實施例的調(diào)色劑從圖像輸出測試的初期就各自具有良好的圖像濃度，即使在5,000張上打印圖像后也各自保持所述圖像濃度。另外，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的實施例的各調(diào)色劑時，沒有觀察到在調(diào)色劑承載構(gòu)件表面上的污染。
另一方面，比較例的各調(diào)色劑從圖像輸出測試的初期具有低圖像濃度，特別地，顯示與耐久張數(shù)的增加相關(guān)的圖像濃度的顯著下降。此外，在5,000張上打印圖像后，觀察到在調(diào)色劑承載構(gòu)件表面上的沉積。這些結(jié)果說明比較例的各調(diào)色劑的性能受到作為分解產(chǎn)物殘渣的來自烷氧基自由基或酰氧基自由基的高分子量副產(chǎn)物影響。
[實施例3] 調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的生產(chǎn) 通過在300質(zhì)量份的離子交換水中溶解0.2質(zhì)量份的聚乙烯醇來制備水性介質(zhì)。同時，混合78.0質(zhì)量份的苯乙烯、22.0質(zhì)量份的丙烯酸正丁酯和用于實施例1中作為聚合引發(fā)劑的2.5質(zhì)量份的3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧化異丁酯，由此制備單體組合物。將所述單體組合物引入水性介質(zhì)中，用TK-均相混合機(jī)(TK-homomixer)(由Tokushu Kika Kogyo制造)將所述混合物攪拌15分鐘，由此制備懸浮分散液。在氮?dú)鈿夥障?，將上述懸浮分散液的溫度升高?5℃，并引發(fā)聚合。此外，在該溫度下保持所述液體24小時，完成聚合反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，將所述懸浮分散液冷卻、通過過濾分離，用水洗滌并干燥，由此獲得苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物。
另外，在反應(yīng)完成后，將部分漿料從反應(yīng)容器去除，通過上述方法各自計算醇轉(zhuǎn)化程度、羧酸轉(zhuǎn)化程度和利用的聚合引發(fā)劑的比例。表9顯示了該結(jié)果。
調(diào)色劑的制備 將7.0質(zhì)量份的銅酞菁(顏料藍(lán)15:3)、1.0質(zhì)量份的苯胺黑化合物和3.0質(zhì)量份的石蠟(在DSC中在74℃具有最高吸熱峰的局部最大值)加入至100.0質(zhì)量份的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物中，用亨舍爾混合機(jī)混合全部。
接著，用加熱至130℃的雙軸捏合擠出機(jī)將所述混合物熔融捏合。將捏合產(chǎn)物冷卻并用錘磨機(jī)粗碎。將粗碎產(chǎn)物用JetMill(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)細(xì)碎。此后，將所得細(xì)碎產(chǎn)物用空氣分級機(jī)分級，由此獲得調(diào)色劑顆粒。
將1質(zhì)量份疏水性二氧化硅細(xì)粉加入至100質(zhì)量份的上述調(diào)色劑顆粒中，用亨舍爾混合機(jī)(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合全部，由此制備調(diào)色劑，所述疏水性二氧化硅細(xì)粉已用六甲基二硅氮烷和硅油處理；具有數(shù)均一次粒徑12nm和BET比表面積120m2/g。所得調(diào)色劑具有重均粒徑(D4)10.8μm以及平均圓形度0.928。
將所得調(diào)色劑以與實施例1中相同的方式進(jìn)行圖像輸出測試，并以與實施例1中相同的方式評價。表10顯示了所述評價的結(jié)果。
[表9] [表10]

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法，所述方法包括在水性介質(zhì)中分散至少包含可聚合單體和著色劑的可聚合單體組合物，和用聚合引發(fā)劑在所述水性介質(zhì)中聚合所述可聚合單體，
其中
所述聚合引發(fā)劑具有由以下通式(I)表示的結(jié)構(gòu)；和
當(dāng)每1摩爾通過分解聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的由以下通式(II)表示的醇的氫鍵離解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以下通式(I)中的R1和氫彼此鍵合的由以下通式(III)表示的化合物的氫鍵離解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以下通式(I)中的R2和氫彼此鍵合的由以下通式(IV)表示的化合物的氫鍵離解能由D3(kJ/mol)表示時，D1至D3滿足由以下表達(dá)式(i)和(ii)表示的關(guān)系
(i)D1-D2≥85kJ/mol；和
(ii)|D2-D3|≤30kJ/mol；
[化學(xué)式1]
通式(I)
其中，R1表示通過用羥基取代具有1至6個碳原子的烴基的部分氫原子獲得的基團(tuán)，R2表示具有1至6個碳原子的烴基；R3和R4各自表示具有1或2個碳原子的烴基
[化學(xué)式2]
通式(II)
通式(III)
R1-H
通式(IV)
R2-H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法，其中所述通式(I)中的R1具有由下列通式(V)表示的結(jié)構(gòu)
[化學(xué)式3]
通式(V)
其中，R5和R6各自表示氫原子或具有1至4個碳原子的烴基，且R5和R6的碳原子總數(shù)為4以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法，其中所述通式(I)中的R2具有由下列通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)
[化學(xué)式4]
通式(VI)
其中，R7和R8各自表示氫原子或具有1至4個碳原子的烴基，且R7和R8的碳原子總數(shù)為5以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法，其中所述聚合引發(fā)劑具有50至80℃的10小時半衰期溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的生產(chǎn)聚合調(diào)色劑的方法，其中所述聚合引發(fā)劑以0.5至20質(zhì)量份的量使用，相對于100質(zhì)量份的所述可聚合單體。
6.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法生產(chǎn)的聚合調(diào)色劑。
7.一種生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法，所述方法包括至少用聚合引發(fā)劑聚合可聚合單體的聚合步驟，
其中
所述聚合引發(fā)劑具有由以下通式(I)表示的結(jié)構(gòu)；和
當(dāng)每1摩爾通過分解聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的由以下通式(II)表示的醇的氫鍵離解能由D1(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以下通式(I)中的R1和氫彼此鍵合的由以下通式(III)表示的化合物的氫鍵離解能由D2(kJ/mol)表示，每1摩爾其中在以下通式(I)中的R2和氫彼此鍵合的由以下通式(IV)表示的化合物的氫鍵離解能由D3(kJ/mol)表示時，D1至D3滿足由以下表達(dá)式(i)和(ii)表示的關(guān)系
(i)D1-D2≥85kJ/mol；和
(ii)|D2-D3|≤30kJ/mol；
[化學(xué)式5]
通式(I)
其中，R1表示通過用羥基取代具有1至6個碳原子的烴基的部分氫原子獲得的基團(tuán)，R2表示具有1至6個碳原子的烴基，R3和R4各自表示具有1或2個碳原子的烴基
[化學(xué)式6]
通式(II)
通式(III)
R1-H
通式(IV)
R2-H。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法，其中所述用聚合引發(fā)劑聚合可聚合單體的聚合步驟包括以下步驟在水性介質(zhì)中分散所述可聚合單體；用所述聚合引發(fā)劑在所述水性介質(zhì)中聚合所述可聚合單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法，其中所述通式(I)中的R1具有由下列通式(V)表示的結(jié)構(gòu)
[化學(xué)式7]
通式(V)
其中，R5和R6各自表示氫原子或具有1至4個碳原子的烴基，且R5和R6的碳原子總數(shù)為4以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項所述的生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法，其中所述通式(I)中的R2具有由下列通式(VI)表示的結(jié)構(gòu)
[化學(xué)式8]
通式(VI)
其中，R7和R8各自表示具有1至4個碳原子的烴基，且R7和R8的碳原子總數(shù)為5以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項所述的生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法，其中所述聚合引發(fā)劑具有50至80℃的10小時半衰期溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11任一項所述的生產(chǎn)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的方法，其中所述聚合引發(fā)劑以0.5至20質(zhì)量份的量使用，相對于100質(zhì)量份的所述可聚合單體。
13.一種調(diào)色劑，其包含通過根據(jù)權(quán)利要求7-12任一項所述的方法生產(chǎn)的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂。
全文摘要
一種聚合調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，所述方法能夠抑制聚合引發(fā)劑產(chǎn)生分解產(chǎn)物，并抑制未反應(yīng)單體和分解產(chǎn)物殘渣殘留在調(diào)色劑顆粒中。所述聚合調(diào)色劑的生產(chǎn)方法包括在水性介質(zhì)中分散包含可聚合單體和著色劑的可聚合單體組合物，和借助于聚合引發(fā)劑在所述水性介質(zhì)中聚合所述可聚合單體以生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒，其特征在于所述聚合引發(fā)劑是具有特定結(jié)構(gòu)和具有滿足特定關(guān)系的氫鍵離解能的聚合引發(fā)劑。
文檔編號G03G9/087GK101632045SQ20088000788
公開日2010年1月20日 申請日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日
發(fā)明者篤 谷, 藤本則和, 板橋仁 申請人:佳能株式會社