氧吸收性膜和氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種粘結(jié)性和氧吸收性?xún)?yōu)異的氧吸收性膜和氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前已經(jīng)出現(xiàn)了用于各種飲料、食品和醫(yī)藥品的包裝材料的多種氧吸收性樹(shù)脂材 料（例如，國(guó)際公開(kāi)第2005/105887號(hào)小冊(cè)子）。并且，也出現(xiàn)了使用這樣的氧吸收性樹(shù)脂 材料的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物（參照日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2011-144281號(hào)公報(bào)等）。但 是，使用了這樣的氧吸收性樹(shù)脂的粘結(jié)劑存在的問(wèn)題是，在由伴隨氧吸收出現(xiàn)的氧化硬化 反應(yīng)導(dǎo)致的體積收縮的影響下會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而使氧吸收后的層壓強(qiáng)度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種粘結(jié)性和氧吸收性?xún)?yōu)異的氧吸收性膜和氧吸 收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物。
[0004] 本發(fā)明提供了一種氧吸收性膜，其是一種具有由氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物組成 的氧吸收性粘結(jié)劑層的膜，該氧吸收性粘結(jié)劑層具有至少2個(gè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中最 低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于〇°C。
[0005] 另外，本發(fā)明提供了一種氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物，其含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-20°C~10°C的氧吸收性聚酯系樹(shù)脂（A)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10°c以下的飽和聚酯樹(shù) 脂（B)。
[0006] 在本發(fā)明的氧吸收性膜中，通過(guò)使氧吸收性粘結(jié)劑層具有至少2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，其中最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于〇°c，使由伴隨氧吸收出現(xiàn)的氧化硬化反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng) 力能夠被玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于〇°c的柔軟成份緩和，由此發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的氧吸收性能，同時(shí)能夠 在氧吸收前后維持高的層壓強(qiáng)度。
[0007] 另外，在本發(fā)明的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物中，通過(guò)添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 在-10°c以下的飽和聚酯樹(shù)脂（B)，使氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降， 能夠緩和由伴隨氧吸收出現(xiàn)的氧化硬化反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，由此發(fā)現(xiàn)了優(yōu)異的氧吸收性 能，同時(shí)能夠在氧吸收前后維持高的層壓強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明的氧吸收性膜具有由氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物組成的氧吸收性粘結(jié)劑 層，該氧吸收性粘結(jié)劑層具有至少2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于 (TC。
[0009] 所述氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物為含有與氧具有反應(yīng)性的粘結(jié)劑樹(shù)脂的樹(shù)脂組 合物。例如，可舉出丙烯酸系粘結(jié)劑、聚氨醋系粘結(jié)劑、環(huán)氧系粘結(jié)劑、乙烯-醋酸乙烯酯系 粘結(jié)劑、氯乙烯系粘結(jié)劑、硅樹(shù)脂系粘結(jié)劑、橡膠系粘結(jié)劑等賦有氧吸收性能的物質(zhì)。特別 地，在作為干式層壓用粘結(jié)劑使用的情況下優(yōu)選聚氨酯系粘結(jié)劑，更優(yōu)選組合了氧吸收性 聚酯系主劑和異氰酸酯系硬化劑的2液硬化型聚氨酯系粘結(jié)劑。
[0010] 氧吸收性粘結(jié)劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低低于0°C的成份優(yōu)選具有-70~-5°C的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選具有-40~-10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。除玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低的成 份以外的成份優(yōu)選具有-20~60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選具有0~40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。
[0011] 另外，優(yōu)選地，氧吸收性粘結(jié)劑層包含氧吸收性聚酯系樹(shù)脂（A)，并且進(jìn)一步含有 以飽和聚酯樹(shù)脂（B)作為主成份的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C的成份。
[0012] 氧吸收性聚酯系樹(shù)脂（A)通過(guò)伴隨氧吸收反應(yīng)（氧化硬化反應(yīng)）發(fā)生的內(nèi)應(yīng)力使 層壓強(qiáng)度下降。另一方面，以飽和聚酯樹(shù)脂（B)作為主成份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C的 成份能夠通過(guò)其柔軟性緩和伴隨著氧化硬化反應(yīng)發(fā)生的內(nèi)應(yīng)力。在這2種成份始終充分相 溶的狀態(tài)下，即使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是單一的，也能夠維持比較高的層壓強(qiáng)度。更優(yōu)選地，通 過(guò)實(shí)現(xiàn)使至少2種成份不相溶的相分離狀態(tài)、即具有至少2種成份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的狀 態(tài)，即使伴隨氧吸收性聚酯系樹(shù)脂（A)的氧化硬化出現(xiàn)了該成份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高從 而發(fā)生了強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于〇°C的成份能夠有效緩和內(nèi)應(yīng)力，因此仍然 能夠進(jìn)一步地從氧吸收開(kāi)始時(shí)直到氧吸收后維持高的層壓強(qiáng)度。
[0013] 并且，雖然也可以是從氧吸收開(kāi)始前即具有源自非相溶體系的2種成份以上的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度，但從膜外觀和涂膜厚度的均一性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在氧吸收開(kāi)始時(shí)為相溶 體系的單一相，而在伴隨氧吸收反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)引發(fā)相分離的作用下分出2種成份以上的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料設(shè)計(jì)。
[0014] 氧吸收性聚酯系樹(shù)脂（A)是在結(jié)構(gòu)中含有與氧具有反應(yīng)性的官能團(tuán)或鍵合基團(tuán) 的聚酯樹(shù)脂。作為與氧具有反應(yīng)性的官能團(tuán)或鍵合基團(tuán)，可舉出例如碳-碳雙鍵基團(tuán)、醛 基、酚羥基等。特別地，優(yōu)選具有碳-碳雙鍵基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂，更優(yōu)選具有不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu) 的聚酯樹(shù)脂。在不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)與氧的反應(yīng)中，由于能夠抑制作為樹(shù)脂的自發(fā)氧化反應(yīng)的 副產(chǎn)物的低分子量的分解成份的發(fā)生量，因此是優(yōu)選的。作為具有不飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯 樹(shù)脂，可舉出例如以四氫化苯二甲酸或其衍生物、或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物作為 原料使用的聚酯。
[0015] 作為四氫化苯二甲酸或其衍生物、或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物，特別優(yōu)選 的是4-甲基-A 3-四氫化苯二甲酸或4-甲基-A 3-四氫化鄰苯二甲酸酐，以及順-3-甲 基-A4-四氫化苯二甲酸或順-3-甲基-A4-四氫化鄰苯二甲酸酐。這些四氫化苯二甲酸 或其衍生物或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物與氧的反應(yīng)性非常高，因此能夠適合用作氧 吸收性粘結(jié)劑用樹(shù)脂的原料。另外，這些四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二甲酸 酐或其衍生物能夠通過(guò)使含有4-甲基-A4-四氫化鄰苯二甲酸酐的異構(gòu)體混合物發(fā)生結(jié) 構(gòu)異構(gòu)化而得到，能夠在工業(yè)上制造；所述含有4-甲基-A4-四氫化鄰苯二甲酸酐的異構(gòu) 體混合物是通過(guò)使以異戊二烯和反式間戊二烯為主成份的石腦油的C5餾分與馬來(lái)酸酐反 應(yīng)得到的。
[0016] 在以四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二甲酸酐或其衍生物作為原料聚 合氧吸收性聚酯樹(shù)脂（A)時(shí)，二羧酸和二羧酸酐也可被甲酯等酯化。
[0017] 氧吸收性聚酯系樹(shù)脂（A)能夠通過(guò)四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二 甲酸酐或其衍生物與二醇成份的反應(yīng)來(lái)制造。作為二醇成份，可舉出例如乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、二1，2-丙二醇、聚1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬 二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2_(4_羥苯基）乙醇、a, a-二羥 基-1，3-二異丙基苯、〇-苯二甲醇、m-苯二甲醇、p-苯二甲醇、a，a-二羥基-1，4-二異 丙基苯、氫醌、4, 4-二羥基聯(lián)苯、萘二酚，或它們的衍生物等。優(yōu)選為脂肪族二醇，例如二乙 二醇、三乙二醇、1，4- 丁二醇，更優(yōu)選為1，4- 丁二醇。在使用1，4- 丁二醇的情況下，樹(shù)脂的 氧吸收性能高，并且氧化過(guò)程中產(chǎn)生的分解物的量也少。
[0018] 這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0019] 氧吸收性聚酯系樹(shù)脂（A)中，除了四氫化苯二甲酸或其衍生物或四氫化鄰苯二甲 酸酐或其衍生物以外，還可以含有芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸等其他 的酸成份及其衍生物作為原料。
[0020] 作為芳香族二羧酸及其衍生物，可舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、 對(duì)苯二甲酸等苯二羧酸，2, 6-萘二甲酸等萘二羧酸，蒽二羧酸，磺酸基間苯二甲酸，磺酸基 間苯二甲酸鈉，或它們的衍生物等。其中優(yōu)選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯 二甲酸。
[0021] 作為脂肪族二羧酸及其衍生物，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3, 3-二甲基戊二酸，或它們的衍生 物等。其中優(yōu)選己二酸、琥珀酸，特別優(yōu)選琥珀酸。
[0022] 另外，還可舉出具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的六氫苯二甲酸、二聚酸及其衍生物。
[0023] 作為脂肪族羥基羧酸及其衍生物，可舉出羥基乙酸、乳酸、羥基特戊酸、羥基己酸 (匕卜'、口年シ力7?？?>酸）、羥基己酸（匕卜'、口 _シ~年寸 >酸），或它們的衍生物。
[0024] 這些酸成份也可以像例如對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿犭p-2-羥基二乙酯那 樣被酯化。