聚醚酰亞胺組合物及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有剩余酚單體的聚醚酰亞胺組合物，該剩余酚單體表現(xiàn)出很少或者沒有雌二醇結(jié)合活性。還公開了用于制備所公開的聚醚酰亞胺的方法和包括所公開的聚醚酰亞胺的制品。
【專利說明】聚醚酰亞胺組合物及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及除其他特征之外還具有顯著降低的或甚至沒有可測(cè)量的雌二醇樣結(jié)合活性水平的聚醚酰亞胺組合物。本文還包括用于制備和/或使用該聚醚酰亞胺組合物的方法以及由此類組合物和摻混物形成的物品。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺(PI)，且尤其是聚醚酰亞胺(PEI)，是具有大于180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的高性能聚合物。這些聚合物還具有高強(qiáng)度、耐熱性和模量以及寬耐化學(xué)性。聚醚酰亞胺廣泛用于如汽車、電信、航天、電/電子、運(yùn)輸、食物服務(wù)和醫(yī)療保健的不同應(yīng)用中。添加增強(qiáng)填料有助于提供特別可用于金屬替代品的模制件的材料，例如，在汽車和電/電子應(yīng)用中，因?yàn)檫@些組合物提供良好的力學(xué)(mechanical，機(jī)械)性能和熱性能。
[0003]然而，當(dāng)在某些條件下制備聚醚酰亞胺時(shí)，其可能具有少量的剩余酚單體。在一些情況下，這些雜質(zhì)可對(duì)應(yīng)于最初用于制造聚醚酰亞胺的單體酚原料。除了影響聚合物性能之外，從出現(xiàn)的監(jiān)管考慮，剩余單體也是令人擔(dān)憂的。因此，任何聚合物制造商通常都期望單體完全轉(zhuǎn)化，但始終無法實(shí)現(xiàn)。為此，本領(lǐng)域中仍存在對(duì)其剩余酚單體表現(xiàn)出某些有利特性的熱塑性聚醚酰亞胺組合物的需要。除此之外，此類剩余酚單體的期望特征還包括相對(duì)較少的或甚至沒有雌二醇結(jié)合活性。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明通常涉及聚醚酰亞胺組合物，其剩余酚單體如果存在則表現(xiàn)出相對(duì)較少的或甚至沒有雌二醇結(jié)合活性。該聚醚酰亞胺組合物是由同樣表現(xiàn)出相對(duì)較少或甚至沒有雌二醇結(jié)合活性的原料制備的。
[0005]鑒于上述原因，本發(fā)明的實(shí)施方式通常提供包含源自一種或多種酚單體的重復(fù)單元的聚醚酰亞胺組合物，其中，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，該一種或多種酚單體中的每一種都未表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。此外，在少量剩余酚單體與聚合物存在的條件下制備聚醚酰亞胺時(shí)，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，一種或多種剩余酚單體中的每一種同樣未表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
[0006]本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式還提供了包含本文中所公開的聚醚酰亞胺組合物的聚合物摻混物。
[0007]在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了包括本文中所公開的聚醚酰亞胺組合物的各種制品。
[0008]在又一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了用于制備所公開的聚醚酰亞胺組合物的方法。根據(jù)一些實(shí)施方式，提供了一種方法，該方法通常包括在有效提供聚醚酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物的條件下使芳香族二羥基單體鹽與雙(鹵)_或雙(硝基鄰苯二甲酰亞胺)反應(yīng)。例如，在美國專利5，229，482,4, 554，357,3, 847，869和3，787，364中描述了這類聚醚酰亞胺聚合過程。選擇芳香族二羥基單體使得對(duì)于a或P體外雌二醇受體，它不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。產(chǎn)生的聚醚酰亞胺的特征進(jìn)一步在于在芳香族二羥基單體未完全結(jié)合在聚合物中或隨后未從聚合物去除的條件下制備聚醚酰亞胺時(shí)，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，一種或多種剩余酚單體中的每一種都未表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。在一些情況下，剩余酚單體的含量將為IOOppm或以下。
[0009]根據(jù)可替換的實(shí)施方式，提供了一種方法，該方法通常包括在有效提供聚醚酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物的條件下使芳香族雙(醚酐)與二胺反應(yīng)(例如，如美國專利4，585，852、4，443，592和4，417，044中所述)。芳香族雙(醚酐)可從芳香族二羥基單體鹽取代單鹵或硝基N-烷基苯鄰二甲酰亞胺以制備雙(烷基酰亞胺芳香族醚)來獲得(例如，如美國專利4，257，953中所述)。例如，如美國專利4，329，496,4, 329，292和4，318，857中所述，該雙(烷基酰亞胺芳香族醚)隨后可以轉(zhuǎn)換成芳香族醚二酐。該芳香族醚二酐可以與本領(lǐng)域所述的芳基或烷基二胺反應(yīng)(例如，美國專利4，324，883,4, 324，883和4，293，683)以制備聚醚酰亞胺。由此獲得的芳香族雙(醚酐)來自芳香族二羥基單體，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，該芳香族二羥基單體未表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。得到的聚醚酰亞胺的特征進(jìn)一步在于在芳香族二羥基單體未完全結(jié)合在雙酰亞胺單體或聚合物中或者隨后未從聚合物去除的條件下制備聚醚酰亞胺時(shí)，對(duì)于a和/或3體外雌二醇受體，一種或多種剩余單體中的每一種都不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC即)。
[0010]在隨后的描述中將部分闡述其他的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)將通過在所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合來實(shí)現(xiàn)和獲得。應(yīng)當(dāng)理解的是，前面的一般性描述和隨后的詳細(xì)描述都僅僅是示例性和解釋性的，而不是限制性的。
【具體實(shí)施方式】
[0011]參考以下詳細(xì)描述、實(shí)施例、附圖、和權(quán)利要求、以及它們?cè)谏舷挛闹械拿枋瞿軌蚋菀椎乩斫獗景l(fā)明。然而，在公開和描述本組合物、化合物、裝置、系統(tǒng)、和/或方法之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，因?yàn)槠洚?dāng)然能夠改變，所以除非另有說明，否則本發(fā)明不限于具體的組合物、化合物、裝置、系統(tǒng)、和/或方法。還應(yīng)理解的是，本文中使用的術(shù)語只是出于描述具體方面的目的而并不旨在進(jìn)行限制。
[0012]以本發(fā)明目前已知的最好的實(shí)施方式來提供以下描述作為本發(fā)明的使能教導(dǎo)。因此，相關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)并理解本文所述的本發(fā)明的各個(gè)方面可以進(jìn)行許多改變，同時(shí)仍能獲得本文所公開的有益效果。顯而易見的是，在不利用其他特征的情況下，通過選擇本發(fā)明的一些特征能獲得本文所公開的一些期望的益處。因此，相關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將意識(shí)到對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的許多修改和改變是可能的，并且某些情況下甚至是所期望的，并且這些修改和改變是本發(fā)明的一部分。因此，提供以下描述來說明本發(fā)明的原理而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0013]除非上下文另有明確指示，否則本文中所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”以及“該”包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，除非上下文指出，否則提及“芳香族二羥基單體”可包括兩種或更多種此類單體。
[0014]在本文中范圍可以表示為從“大約” 一個(gè)特定值和/或至“大約”另一個(gè)特定值。當(dāng)表示這種范圍時(shí)，另一方面包括從一個(gè)特定值和/或至另一個(gè)特定值。類似地，當(dāng)通過使用先行詞“大約”將值表示為近似值時(shí)，應(yīng)理解的是，特定的近似值形成了本發(fā)明的另一方面。應(yīng)進(jìn)一步理解的是，每個(gè)范圍的端點(diǎn)明顯地與另一個(gè)端點(diǎn)相關(guān)又獨(dú)立于另一個(gè)端點(diǎn)。
[0015]本文所公開的所有范圍包括端點(diǎn)并可獨(dú)立地組合。本文所公開的范圍的端點(diǎn)和任何值并不限于精確的范圍或值；它們是不足夠精確的以包括近似于這些范圍和/或值的值。在本公開內(nèi)闡述的范圍如數(shù)值/值，將包括在該范圍、子范圍、以及其組合內(nèi)的個(gè)別點(diǎn)的用于占有目的和要求保護(hù)目的的公開。例如，對(duì)于本文中的數(shù)值范圍的列舉，每個(gè)中間數(shù)目，明確設(shè)想其間存在相同精確度:對(duì)于6-9的范圍，除6和9以外，還設(shè)想了數(shù)字7和8，以及對(duì)于范圍 6.0-7.0，明確設(shè)想了數(shù)字 6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9、和
7.0。
[0016]本發(fā)明涵蓋本公開的要素的各種組合，例如，來自從屬于相同獨(dú)立權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求的要素的組合。
[0017]本文所使用的術(shù)語“可選的”或“可選地”是指隨后描述的事件、條件、組分或情況可以出現(xiàn)或不出現(xiàn)，并且該描述包括所述事件或情況出現(xiàn)的情況和沒有出現(xiàn)的情況。
[0018]除非明確相反指出，否則組分的重量百分比是基于其中包含該組分的配制品或組合物的總重量。
[0019]如在說明書和最終的權(quán)利要求書中使用的化學(xué)物種的殘基是指具體反應(yīng)流程或隨后的配制品或化學(xué)產(chǎn)品中的化學(xué)物種的合成產(chǎn)物的部分，不管該部分是否實(shí)際上從該化學(xué)物種獲得。因此 ，聚酯中的乙二醇?xì)埢侵妇埘ブ械囊粋€(gè)或多個(gè)-OCH2CH2O-單元，無論乙二醇是否用于制備聚酯。類似地，聚酯中的癸二酸殘基是指聚酯中的一個(gè)或多個(gè)-CO(CH2)8CO-部分，無論該殘基是否通過癸二酸或其酯反應(yīng)以獲得聚酯而獲得。
[0020]化合物使用標(biāo)準(zhǔn)命名法來描述。例如，將沒有被任何所指基團(tuán)取代的任何位置理解為具有被所指鍵或氫原子填充的化合價(jià)。不在兩個(gè)字母或符號(hào)之間的橫線(用來表示取代基的連接點(diǎn)。例如，醛基一CH0通過羰基基團(tuán)的碳來連接。
[0021]術(shù)語“脂肪族的”是指非環(huán)狀的直鏈或支鏈原子排列，并且其化合價(jià)至少為I。將脂肪族基團(tuán)定義為包含至少一個(gè)碳原子。原子排列可以包括雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以僅由碳和氫組成(“烷基”)。脂肪族基團(tuán)可以是取代的或未取代的。示例性脂肪族基團(tuán)包括但不限于甲基、乙基、異丙基、異丁基、氯甲基、羥甲基(一CH2OH)、巰基甲基(一CH2SH)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO-)、硝基甲基(一CH2NO2)、以及硫代羰基。
[0022]本文中使用的術(shù)語“烷基基團(tuán)”是具有I至24個(gè)碳原子的支鏈或無支鏈的飽和烴基團(tuán)，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四挖烷基等?！暗图?jí)烷基”基團(tuán)是包含從I至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
[0023]本文中使用的術(shù)語“烷氧基”是通過單個(gè)端醚鍵結(jié)合的烷基基團(tuán)；即“烷氧基”基團(tuán)可被定義為其中R是如上所定義的烷基的-0R?！暗图?jí)烷氧基”基團(tuán)是包含從I至6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)。
[0024]本文中使用的術(shù)語“烯基基團(tuán)”是具有2至24個(gè)碳原子且包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵的結(jié)構(gòu)式的烴基團(tuán)。非對(duì)稱結(jié)構(gòu)如(AB)C=C(⑶)旨在包括E和Z異構(gòu)體。這可以假定為在其中存在不對(duì)稱烯烴的本文中的結(jié)構(gòu)式，或者它可通過鍵符號(hào)C明確表示。
[0025]本文中所使用的術(shù)語“炔基基團(tuán)”是具有2至24個(gè)碳原子且包含至少一個(gè)碳-碳三鍵的結(jié)構(gòu)式的烴基基團(tuán)。[0026]本文中所使用的術(shù)語“芳基基團(tuán)”是任何碳類芳香族基團(tuán)，包括但不限于苯、萘等。
[0027]術(shù)語“芳香族的”是指化合價(jià)至少為I并且包含至少一個(gè)芳香族基團(tuán)的原子排列。該原子排列可以包含雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以僅由碳和氫組成。芳香族基團(tuán)還可以包括非芳香族組分。例如，苯甲基基團(tuán)是包含苯環(huán)(芳香族組分)和亞甲基(非芳香族組分)的芳香族基團(tuán)。示例性芳香族基團(tuán)包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、聯(lián)苯基、4- 二氣甲基苯基、4-氣甲基苯_1-基、以及3- 二氣甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
[0028]術(shù)語“芳香族的”還包括“雜芳基基團(tuán)”，其定義為具有結(jié)合到芳香族基團(tuán)的環(huán)中的至少一個(gè)雜原子的芳香族基團(tuán)。雜原子的實(shí)例包括但不限于氮、氧、硫、以及磷。芳基基團(tuán)可以是取代的或未取代的。芳基基團(tuán)可以被一種或多種基團(tuán)取代，包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、鹵素、硝基、氣基、酷、麗、醒、羥基、竣酸、或烷氧基。
[0029]本文中所使用的術(shù)語“環(huán)烷基基團(tuán)”是由至少三個(gè)碳原子組成的非芳香族碳類環(huán)。環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。術(shù)語“雜環(huán)烷基基團(tuán)”是如以上定義的環(huán)烷基，其中該環(huán)的碳原子中的至少一個(gè)被雜原子(例如，但不限于氮、氧、硫、或磷)取代。
[0030]本文中所使用的術(shù)語“芳烷基”是具有如上所定義的連接至芳香族基團(tuán)的亞烷基、亞炔基、或亞烯基的芳基基團(tuán)。芳烷基的實(shí)例是苯甲基基團(tuán)。
[0031]本文中所使用的術(shù)語“羥烷基基團(tuán)”是以上所述的具有至少一個(gè)氫原子被羥基取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、亞芳烷基、亞環(huán)烷基、鹵代亞烷基、或雜環(huán)亞烷基(heterocycloalkyIene)基團(tuán)。
[0032]術(shù)語“烷氧基烷基基團(tuán)”定義為以上所述的具有至少一個(gè)氫原子被上述烷氧基取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、亞芳烷基、亞環(huán)烷基、鹵代亞烷基、或雜環(huán)亞烷基基團(tuán)。
[0033]本文中所使用的術(shù)語“酯”由化學(xué)式-C(O)OA表示，其中A可以是上文所述的烷基、鹵代烷基、烯基、炔基、芳基、雜`芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、或雜環(huán)烯基基團(tuán)。
[0034]本文中所使用的術(shù)語“碳酸酯基團(tuán)”用式-OC(O)OR表示，其中R可以是以上所述的氫、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、或雜環(huán)烷基基團(tuán)。
[0035]本文中所使用的術(shù)語“羧酸”由式-C(O)OH表示。
[0036]本文中所使用的術(shù)語“醛”由式-C(O)H表示。
[0037]本文中所使用的術(shù)語“酮基”由式-C(O)R表示，其中R是上文所述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、或雜環(huán)烷基基團(tuán)。
[0038]本文中所使用的術(shù)語“羰基基團(tuán)”用化學(xué)式C=O表示。
[0039]術(shù)語“整數(shù)”是指整數(shù)值，并且包括零。例如，表述“n是0至4的整數(shù)”是指n可以是0至4的任何整數(shù)值，包括零。
[0040]本文中使用的術(shù)語半數(shù)抑制濃度(IC5tl)是表示抑制給定生物學(xué)方法或方法的組分的特定物質(zhì)，即抑制劑，需要的量的一半的定量尺度。換言之，它是物質(zhì)的半數(shù)(50%)抑制濃度(IC) (50% 1C，或IC5tl)。它是本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的并且用作藥理學(xué)研究中拮抗藥物效能的度量。使用常規(guī)的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合試驗(yàn)可以確定具體物質(zhì)的(IC5tl)。在這類試驗(yàn)中，在每個(gè)試管中使用單一濃度的放射性配體(如拮抗劑)。在低濃度下，通常在等于或低于其Kd值時(shí)使用該配體。然后，在存在其他競(jìng)爭(zhēng)非放射性化合物(通常拮抗劑)的濃度范圍的下，測(cè)定放射性配體的特異性結(jié)合水平，以便測(cè)量它們競(jìng)爭(zhēng)放射性配體的結(jié)合的效能。競(jìng)爭(zhēng)曲線也可以是如所述的在直接擬合下的計(jì)算機(jī)擬合的邏輯函數(shù)。IC5tl是代替50%的放射性配體的特異性結(jié)合的競(jìng)爭(zhēng)配體的濃度。
[0041]如上概括，本發(fā)明提供了包括部分從一種或多種芳香族二羥基單體所獲得的重復(fù)單元的聚醚酰亞胺組合物。用于制備聚醚酰亞胺的芳香族二羥基單體表現(xiàn)出相對(duì)較少或甚至沒有可測(cè)量的雌二醇結(jié)合活性，其由它們對(duì)a或3體外雌二醇受體的半數(shù)抑制濃度(IC50)表征。具體地，根據(jù)一些實(shí)施方式，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，本發(fā)明的芳香族二羥基單體未表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。根據(jù)另外的實(shí)施方式，對(duì)于a或^體外雌二醇受體，一種或多種芳香族二羥基單體中的每一種都未表現(xiàn)出小于0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M、乃至 0.0OlM 的半數(shù)抑制濃度(IC50)。在其他實(shí)施方式中，對(duì)于a和/或3體外雌二醇受體，芳香族二羥基單體未表現(xiàn)出大于或等于約 0.00025M、0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M、乃至 0.0OlM 的任何可確認(rèn)的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。 [0042]根據(jù)一些實(shí)施方式，適用于聚醚酰亞胺中的芳香族二羥基單體包括酚單體。這些酚單體可包括二元酚(也稱為雙酚)、單酚、或其組合。為此，在沒有限制的情況下，合適的酚單體的具體實(shí)例包括間苯二酚、對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)、雙酚(biphenOl)、四甲基雙酚-A、螺二茚滿雙酚(SBIBP) (spirobiindanebisphenOl)、雙_(羥基芳基)-N-芳基異二氫吲哚酮、或其任何組合。應(yīng)當(dāng)理解的是，鑒于本公開，能夠使用表現(xiàn)出缺少由上述半數(shù)抑制濃度值表征的雌二醇結(jié)合活性的任何其他合適的芳香族二羥基單體。
[0043]在實(shí)施本發(fā)明時(shí)應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)所公開的聚醚酰亞胺經(jīng)受可能出現(xiàn)一種或多種降解產(chǎn)物的形成的非常惡劣的條件時(shí)，如果通過惡劣的降解過程形成，則得到的降解物或者其化學(xué)物種將同樣表現(xiàn)出相對(duì)較小或甚至沒有可測(cè)量的雌二醇結(jié)合活性，該活性由對(duì)a或@體外雌二醇受體的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)表征。例如，根據(jù)一些實(shí)施方式，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所公開的聚醚酰亞胺的降解物將未表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。根據(jù)另外的實(shí)施方式，對(duì)于a或P體外雌二醇受體，所公開的聚醚酰亞胺的降解物未表現(xiàn)出小于 0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M 乃至 0.0OlM的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。在又一些其他實(shí)施方式中，對(duì)于a和/或P體外雌二醇受體，所公開的聚醚酰亞胺的降解物未表現(xiàn)出大于或等于0.00025M、0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M 乃至 0.0OlM 的半數(shù)抑制濃度(IC50)。
[0044]在實(shí)施本發(fā)明時(shí)應(yīng)當(dāng)理解的是，所公開的聚醚酰亞胺的任何剩余單體的含量將表現(xiàn)出上述芳香族二羥基單體的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)值。例如，根據(jù)一些實(shí)施方式，對(duì)于a或P體外雌二醇受體，所公開的聚醚酰亞胺的任何剩余單體的含量將不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)15根據(jù)另外的實(shí)施方式，對(duì)于a或P體外雌二醇受體，所公開的聚醚酰亞胺的任何剩余單體的含量未表現(xiàn)出小于0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M乃至0.0OlM的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。在又一些其他實(shí)施方式中，對(duì)于a和/或3體外雌二醇受體，所公開的聚醚酰亞胺的任何剩余單體的含量未表現(xiàn)出大于或等于約 0.00025M、0.0003M、0.00035M、0.0004M、0.00045M、0.0005M、0.00075M 乃至0.0OlM的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。為此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所公開的聚醚酰亞胺包括優(yōu)選小于IOOppm的剩余單體含量。根據(jù)又另外的實(shí)施方式，所公開的聚醚酰亞胺包括小于 95ppm、90ppm、85ppm、80ppm、75ppm、70ppm、65ppm、60ppm、55ppm、或者甚至小于 50ppm 的
剩余單體含量。當(dāng)然，在又另外的實(shí)施方式中，所公開的聚砜基本上不包含剩余單體含量。在一些情況下，基于聚醚酰亞胺聚合物，剩余酚單體將以大于0且小于或等于1，OOOppm的一些數(shù)值存在于聚醚酰亞胺聚合物中。在其他情況下，剩余酚單體將以0.1至1，OOOppm存在于聚醚酰亞胺聚合物中。在又一些情況下，剩余酚單體將以I至1，OOOppm存在于聚醚酰亞胺聚合物中。
[0045]可通過用于制備聚醚酰亞胺的任何通常已知的方法來合成所公開的聚醚酰亞胺。例如，在沒有限制的情況下，可通過常規(guī)的取代聚合反應(yīng)來制備所公開的聚醚酰亞胺，從而在有效產(chǎn)生所期望的聚合的條件下使鹵素或硝基取代的雙(苯鄰二甲酰亞胺)(例如，雙(4-氯苯鄰二甲酰亞胺)、雙(4-氟苯鄰二甲酰亞胺)或雙(4-硝基苯鄰二甲酰亞胺))與所公開的芳香族二羥基化合物的二價(jià)陰離子鹽起反應(yīng)。通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑(例如，四丁基氯化銨、四苯基溴化鱗、六乙基氯化胍或其他通常已知的相轉(zhuǎn)移催化劑)來促進(jìn)這些取代聚合。在其他情況下，可在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行聚醚酰亞胺聚合。在這些取代聚合反應(yīng)中，將產(chǎn)生的樹脂封端以控制分子量。可使用的示例性且非限制性封端劑包括單氯苯鄰二甲酰亞胺或單酚。如下文中的細(xì)節(jié)進(jìn)一步所述，根據(jù)一些實(shí)施方式，優(yōu)選的封端劑為苯酚，因?yàn)樗鄙俅贫冀Y(jié)合活性。特別地，針對(duì)a或0體外雌二醇受體，苯酚不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
[0046]適于在取代聚合中與所公開的芳香族二羥基化合物的二價(jià)陰離子鹽反應(yīng)的取代的雙(苯鄰二甲酰亞胺)可以通過任何通常已知的工藝自身合成。根據(jù)一些實(shí)施方式，此類雙(苯鄰二甲酰亞胺)可選自由以下結(jié)構(gòu)(I)表示的那些雙(苯鄰二甲酰亞胺)。
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種聚醚酰亞胺組合物，包含: 源自一種或多種酚單體的重復(fù)單元，其中，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述一種或多種酚單體中的每一種都不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)，以及 以大于0但小于或等于1，OOOppm存在的一種或多種剩余酚單體， 其中，此時(shí)對(duì)于a或0體外雌二醇受體，所述剩余酚單體不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述一種或多種酚單體中的每一種都不表現(xiàn)出大于或等于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述一種或多種剩余酚單體中的每一種都不表現(xiàn)出大于或等于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述酚單體包括雙酚單體、單酚單體、或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述一種或多種酚單體包括間苯二酚、對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)、雙酚、四甲基雙酚-A、螺二茚滿雙酚(SBIBP)、雙_(羥基芳基)-N-芳基異二氫吲哚酮或它們的任何組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述聚醚酰亞胺是用苯酹封端的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中 任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述聚醚酰亞胺是包括源自兩種或更多種酚單體的重復(fù)單元的共聚醚酰亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，并且其中，對(duì)于a或P體外雌二醇受體，所述一種或多種添加劑中的每一種不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述一種或多種添加劑包括穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、抗沖改性劑、阻燃劑、防滴添加劑、脫模添加劑、滑潤劑、增塑劑、無機(jī)物、增強(qiáng)添加劑、或它們的任何組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述一種或多種添加劑包括亞磷酸酯、膦酸酯、或其混合物，并且其中，當(dāng)所述亞磷酸酯、膦酸酯或其混合物經(jīng)受有效提供一種或多種亞磷酸酯或膦酸酯水解產(chǎn)物的條件時(shí)，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述一種或多種亞磷酸酯或膦酸酯水解產(chǎn)物的每一種都不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC50)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述亞磷酸酯包括亞磷酸二苯基烷基酷、亞憐酸苯基二烷基酷、亞憐酸二烷基酷、亞憐酸二烷基酷、亞憐酸二苯基酷、二亞磷酸二苯基季戊四醇酯、或它們的任何組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述亞磷酸酯具有大于200道爾頓的Mw。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，進(jìn)一步包含: a)從3，000道爾頓至80，000 道爾頓范圍內(nèi)的Mw ;b)小于20meq/kg的酹端基含量； c)小于1000ppm的含氯量； d)小于20ppm的過渡金屬含量；以及 e)小于IOOppm的剩余酹單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚醚酰亞胺組合物,其中,剩余溶劑含量小于lOOppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物，具有從200°C至320°C的Tg，在23°C下浸入水中24小時(shí)時(shí)小于3.5%的重量增加以及從30ppm/°C至50ppm/°C的膨脹系數(shù)。
16.一種聚合物摻混物，包含: a)第一聚合物組分，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物；以及 b)第二聚合物組分，包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚烯烴、或它們的任何組合。
17.一種制品，包括根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺組合物或聚合物摻混物。
18.一種用于制備權(quán) 利要求1-15中任一項(xiàng)所述的聚醚酰亞胺的方法，包括: a)提供酚單體，對(duì)于a或P體外雌二醇受體，所述酚單體不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)； b)提供與所述酚單體反應(yīng)的雙(苯鄰二甲酰亞胺)；以及 c)在有效提供包括大于0且小于1，OOOppm剩余酚單體含量的聚醚酰亞胺的條件下使所述酚單體與所述雙(苯鄰二甲酰亞胺)反應(yīng)， 其中，在步驟c)中提供的所述聚醚酰亞胺的進(jìn)一步特征在于對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述剩余酚單體不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括在聚合步驟c)的過程中存在0.lwt%至IOwt %的相轉(zhuǎn)移催化劑。
20.一種用于制備聚醚酰亞胺的方法，包括: a)提供源自酚單體的芳香族雙(醚酐)，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述酚單體不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)； b)提供二胺；以及 c)在有效提供包括小于或大于0且小于1，OOOppm剩余酚單體含量的聚醚酰亞胺的條件下使所述芳香族雙(醚酐)與所述二胺反應(yīng)， 其中，在步驟c)中提供的所述聚醚酰亞胺的進(jìn)一步特征在于對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述剩余酚單體不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述二胺包括間-苯二胺、對(duì)-苯二胺、二氨基二苯砜、或它們的組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟c)之后，所述聚醚酰亞胺與一種或多種添加劑混合，并且其中，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述一種或多種添加劑中的每一種都不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述一種或多種添加劑包括穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、抗沖改性劑、阻燃劑、防滴添加劑、脫模添加劑、滑潤劑、增塑劑、無機(jī)物、增強(qiáng)添加劑、或它們的任何組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述一種或多種添加劑包括亞磷酸酯、膦酸酯或其混合物，并且其中，當(dāng)所述亞磷酸酯、膦酸酯或其混合物經(jīng)受有效提供一種或多種亞磷酸酯或膦酸酯水解產(chǎn)物的條件時(shí)，對(duì)于a或3體外雌二醇受體，所述一種或多種水解產(chǎn)物中的每一種都不表現(xiàn)出小于0.00025M的半數(shù)抑制濃度(IC5tl)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述亞磷酸酯包括亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三苯基酯、二亞磷酸二苯基季戊四醇酯、或它們的任何組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述亞磷酸酯具有大于200道爾頓的Mw。
27.根據(jù)權(quán)利要求18-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟c)的所述聚醚酰亞胺經(jīng)熔融處理以提供顆粒形式的所述聚醚酰亞胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，干燥所述顆粒狀聚醚酰亞胺以提供具有小于IOOppm含水量的顆粒狀聚醚酰亞胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求18-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中，有效提供聚醚酰亞胺的所述反應(yīng)條件包括在封端劑存在下反應(yīng)。
30.根據(jù)權(quán)利 要求29所述的方法，其中，所述封端劑包括苯酚。
【文檔編號(hào)】C08L79/08GK103764722SQ201280040994
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月22日
【發(fā)明者】羅伊·雷·奧德爾, 羅伯特·羅素·加盧奇, 詹姆斯·艾倫·馬胡德, 史蒂芬·戴蒙德 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司