吸水性彈性體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠狀或彈性體聚合物材料，當(dāng)在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間達(dá)到飽和后，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料能夠吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料包含：（a）得自一種或多種疏水性有機(jī)單體的重復(fù)單元，和（b）得自被一種或多種親水側(cè)基改性的一種或多種單體（a）的重復(fù)單元。所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料可以是片狀、泡沫、適合應(yīng)用于基材上的涂層或纖維形式。本發(fā)明還涉及用于制備所述橡膠狀或彈性體聚合物材料的工藝、可聚合組合物和發(fā)泡組合物。
【專利說(shuō)明】吸水性彈性體材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有高吸水能力的親水性橡膠材料和親水性彈性體材料，尤其是親水性有機(jī)硅系橡膠材料。本發(fā)明還涉及片狀、適于施用于基材上的涂層、泡沫或纖維形式的吸水性橡膠狀或彈性體聚合物材料。
【背景技術(shù)】
[0002]生產(chǎn)有機(jī)硅橡膠主要的工業(yè)方法是:
[0003]-含乙烯基的有機(jī)硅預(yù)聚物的過(guò)氧化物交聯(lián)；
[0004]-錫鹽催化劑誘導(dǎo)的含硅烷醇的有機(jī)硅預(yù)聚物的交聯(lián)，和
[0005]-鉬鹽誘導(dǎo)的含乙烯基和SiH的有機(jī)硅預(yù)聚物的交聯(lián)。
[0006]前兩種方法不能得到醫(yī)用級(jí)有機(jī)硅橡膠，因?yàn)樯倭康慕宦?lián)化學(xué)物質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物仍然存在于橡膠中。這些殘留物對(duì)于非醫(yī)療應(yīng)用來(lái)說(shuō)沒(méi)有問(wèn)題。第三種方法，鉬鹽催化的交聯(lián)，是獲得醫(yī)用級(jí)有機(jī)硅橡膠優(yōu)選的方法。
[0007]親水性有機(jī)硅材料的分子設(shè)計(jì)與合成是一個(gè)相對(duì)未開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。然而一些親水性有機(jī)硅材料被現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)。例如，專利申請(qǐng)US2002/0160139中公開(kāi)了一種包括共價(jià)鍵合到表面改性化合物表面的表面改性的聚合物。聚合物和表面改性化合物之間的共價(jià)鍵的形成是通過(guò)存在于聚合物中的固有官能團(tuán)與所述表面改性化合物的官能團(tuán)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)使用具有固有官能團(tuán)的 聚合物，避免了的表面活化步驟。因此，該材料具有親水性表面，而材料大部分仍然是疏水性的。因此，所述材料不允許通過(guò)所述材料攝取水分且濕氣因此不能有效地除去。
[0008]W02010/095105公開(kāi)了用于微流體系統(tǒng)中的橡膠材料，其包含極性側(cè)基，而每個(gè)側(cè)基與所述橡膠材料的聚合物鏈通過(guò)含有至少6個(gè)原子的連接物連接。所述的極性側(cè)基可以是離子型側(cè)基如-S03-。例如，該材料可以是用15-20重量％的烯烴C14-C16磺酸鈉改性的有機(jī)硅橡膠。所述有機(jī)硅橡膠可具有1000至10000的S1-Ο單元的鏈長(zhǎng)，以及所述改性的有機(jī)硅橡膠可通過(guò)將ω-烯基磺酸自由基加成到存在于聚硅氧烷鏈的硅氧烷單元上制備。
[0009]更通常地，許多市售聚合物為非皮膚友好的，因?yàn)樗鼈儾荒軓钠つw吸收水分或汗液。
[0010]向這些聚合物中引入α-烯烴磺酸鹽表面活性劑可以提供具有增加的親水性特征的共聚物，其可以用來(lái)增加生物相容性和保持水的能力。為了制備接觸皮膚的產(chǎn)品，這特別相關(guān)于生物相容的聚合物，例如但不限于有機(jī)硅、聚丁二烯、含有聚丁二烯的聚合物、聚丁二烯-聚環(huán)氧乙烷共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯和異丁烯-乙二醇共聚物。
[0011]然而，α -烯烴磺酸鹽表面活性劑雖然具有乙烯基官能團(tuán)，但是不容易與市售聚合物如聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙腈(PAN)、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的單體混合。這種不相容性可能是由于沸點(diǎn)的差異，使得這些非揮發(fā)性的表面活性劑幾乎不可能在氣相聚合中使用。即使在液相聚合反應(yīng)的條件下，也難以將含有磺酸鹽的親水性表面活性劑與疏水性單體或預(yù)聚合物混合。只有在特殊情況下如氯乙烯在水中的懸浮聚合，可以將親水性的表面活性劑溶解于部分反應(yīng)混合物(水)中，從而摻入到主要聚合物中。然而聚氯乙烯不被視為皮膚相容的聚合物。
[0012]在上面提到的現(xiàn)有技術(shù)中，仍然需要具有親水性質(zhì)的材料用作濕氣控制的助劑，特別是用于制備具有濕氣控制性能的產(chǎn)品，例如但不限于接觸皮膚的產(chǎn)品或接觸粘膜的產(chǎn)品。
[0013]為了制備用α -烯烴磺酸鹽表面活性劑改性的橡膠材料，在本領(lǐng)域中需要促進(jìn)傳統(tǒng)的液相聚合的條件下所述α-烯烴磺酸鹽表面活性劑與疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚合物的混溶性。
[0014]在本領(lǐng)域中還需要方便地制備具有親水性質(zhì)的橡膠狀或彈性體聚合物材料，用于期望高吸水性的非醫(yī)療應(yīng)用。例如，對(duì)于有機(jī)硅橡膠，生產(chǎn)具有親水性質(zhì)的有機(jī)硅橡膠不應(yīng)限定于在上文提到的鉬鹽催化的交聯(lián)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)主要目的是提供一種親水性聚合物材料，例如親水性的橡膠或彈性體材料，具有改善的水分吸收性能，如親水性有機(jī)硅橡膠材料，當(dāng)在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間例如5天或更長(zhǎng)達(dá)到飽和后，所述材料能夠吸收大于5重量％的水、優(yōu)選大于10重量％的水、更優(yōu)選大于20重量％的水、最優(yōu)選大于40重量％的水且至多500重量％、或至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。所述的吸水橡膠狀或彈性體聚合物材料，特別是親水性有機(jī)硅橡膠材料，可以為片狀、適合應(yīng)用于基材上的涂層、泡沫或纖維形式、或適于包含在希望顯著吸水特性的醫(yī)療或非醫(yī)療設(shè)備中的任何其它形式。
[0016]本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式的進(jìn)一步的和獨(dú)立的目的是提供一種親水性聚合物材料，例如除親水性有機(jī)硅橡膠材料之外的親水性橡膠狀或彈性體材料。這可以例如通過(guò)提供親水性聚氨酯來(lái)實(shí)現(xiàn)。親水性聚氨酯可以通過(guò)二異氰酸酯單體或預(yù)聚物與親水性單體或預(yù)聚物偶聯(lián)制成。此類親水性單體或預(yù)聚合物的例子包括但不限于甘油、乙二醇衍生物、聚乙二醇和其它含羥基官能團(tuán)的多元醇化合物。通過(guò)親水性聚氨酯與另一種非必須包含羥基的親水性聚合物耦合，可以進(jìn)一步增加親水性能。所述親水聚合物的例子包括但不限于--聚乙烯基吡咯烷酮(數(shù)均分子量通常為20，000至400，000)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚乙二醇(數(shù)均分子量通常為200至10，000)、聚乙烯醇(數(shù)均分子量通常為10，000至150,000)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸堿金屬鹽(例如但不限于聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀)，以及它們的混合物。
[0017] 對(duì)于親水性有機(jī)硅橡膠材料，可以獲得它們的制備方法沒(méi)有限制，上述簡(jiǎn)要提及的且下文詳細(xì)描述的三個(gè)交聯(lián)方法中任一均是合適的，取決于親水性有機(jī)硅橡膠材料的醫(yī)療或非醫(yī)療應(yīng)用的目的，并且取決于吸水性有機(jī)硅橡膠材料期望的形式(例如片狀、涂層、纖維或泡沫)。
[0018]過(guò)氧化物交聯(lián)的方法通過(guò)添加含乙烯基的親水性分子(例如烯鍵式不飽和(烯烴)皂(soap)，如α-烯烴磺酸鈉鹽)至有機(jī)硅混合物可以得到非醫(yī)療級(jí)親水性有機(jī)硅橡膠。適于該反應(yīng)的其它反應(yīng)性基團(tuán)為烯丙基、丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)。所述烯鍵式不飽和(烯烴)皂可以直接加入到混合物中，并因此通過(guò)自由基交聯(lián)反應(yīng)摻入有機(jī)硅基質(zhì)中，例如方案1示出了含乙烯基的有機(jī)硅預(yù)聚物與含有乙烯基的親水性分子的過(guò)氧化物交聯(lián)的簡(jiǎn)單的非限制性概述。在這個(gè)方案中，凡和&各自代表用于引發(fā)交聯(lián)的過(guò)氧化物基團(tuán)。r2為氫原子、烷基或三甲基硅烷基。
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠狀或彈性體聚合物材料，當(dāng)將所述橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間達(dá)到飽和后，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料包含:(a)得自一種或多種疏水性有機(jī)單體的重復(fù)單元，和(b)得自被一種或多種親水側(cè)基改性的一種或多種單體(a)的重復(fù)單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中所述疏水性有機(jī)單體(a)選自選自丁二烯、異戊二烯、二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氯丁二烯、氟乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的混合物、乙烯和一種或多種丙烯酸酯的混合物以及乙烯與丙烯和二烯的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中所述疏水性有機(jī)單體(a)為二烷基硅氧烷或二芳基硅氧烷，并且重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總數(shù)為至少5且小于1,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中所述親水性側(cè)基為離子側(cè)基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中所述親水性側(cè)基是與陽(yáng)離子結(jié)合的C3_28的烷基磺酸鹽基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中所述陽(yáng)離子是選自銨和堿金屬(鋰、鈉、鉀)離子的一價(jià)陽(yáng)離子，或選自堿土金屬陽(yáng)離子(鈣、鎂)的二價(jià)陽(yáng)離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中重復(fù)單元(b)占重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總數(shù)的1%至30%
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其還包含可檢測(cè)量的配位化合物或配體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中所述配位化合物或配體是環(huán)狀化合物、冠醚、穴狀配體或杯芳烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其為適合粘附于基質(zhì)上的涂層形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其為泡沫密度為60-300kg/m3的泡沫形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其為纖維的形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料，其為片狀的形式。
14.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的橡膠狀或彈性體聚合物材料的方法，包括以下步驟:-提供一種或多種疏水性有機(jī)單體，-提供一種或多種親水性單體或聚合物，和-在所述親水性單體或聚合物存在下聚合所述疏水性有機(jī)單體，直到得到橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中得自所述一種或多種疏水性有機(jī)單體的重復(fù)單元被得自所述一種或多種親水單體或聚合物的親水性基團(tuán)改性，當(dāng)在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間達(dá)到飽和后，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，用于制備親水性有機(jī)硅系橡膠材料，其中所述疏水性有機(jī)單體為有機(jī)硅前體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或權(quán)利要求15所述的方法，其中聚合在所述親水性單體或聚合物的配位化合物或溶劑存在下發(fā)生。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述配位化合物是冠醚、穴狀配體或杯芳烴。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述親水性單體為與陽(yáng)離子結(jié)合的具有3至28個(gè)碳原子的烯基磺酸鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述親水性有機(jī)硅系橡膠材料包含至少一種由下述結(jié)構(gòu)式表示的材料:
20.一種可聚合組合物，包含:(a)疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚體；(b)親水性單體，為與陽(yáng)離子結(jié)合的具有3-28個(gè)碳原子的烯基磺酸鹽，和(c)用于親水性單體(b)的配位化合物或溶劑,其量足以實(shí)現(xiàn)所述親水性單體(b)在所述疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚體(a)中的溶解或混溶。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可聚合組合物，其中所述親水性單體(b)與所述配位化合物或溶劑(c)反應(yīng)或結(jié)合，以及在與所述配位化合物或溶劑(c)反應(yīng)或結(jié)合之后，能夠在液相聚合的條件下與所述疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚體(a)反應(yīng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的可聚合組合物，其中所述親水性單體(b)被引入到由所述疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚體(a)的液相聚合得到的聚合物序列中。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述的可聚合組合物，其中所述配位化合物是冠醚、穴狀配體或杯芳烴。
24.—種發(fā)泡組合物,包含:-選自二烷基硅氧烷和二芳基硅氧烷的一種或多種疏水性有機(jī)單體，或有機(jī)硅前體，-具有一種或多種親水性側(cè)基的單體或聚合物，-一種或多種羥基化組分，和-l-250ppm的鉬催化劑，
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的發(fā)泡組合物，其進(jìn)一步包含降低泡沫密度的氨基組分。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的發(fā)泡組合物，其中具有親水性基團(tuán)的單體為與陽(yáng)離子結(jié)合的具有3至28個(gè)碳原子的烯基磺酸鹽。
【文檔編號(hào)】C08J9/02GK103635513SQ201280032537
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】D·布丁斯基, J·范扎恩坦恩, L·J·A·M·貝克爾斯, C·P·亨德里克斯, W·F·帕斯韋爾, N·P·威拉德, M·克萊, B·K·斯里達(dá)蘭奈爾, D·W·史密斯 申請(qǐng)人:皇家飛利浦有限公司