可噴涂型阻燃聚氨酯涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及軟質(zhì)軟質(zhì)聚氨酯涂料組合物，其用于施加、優(yōu)選通過噴涂于基材以保護和或改善所述基材的性質(zhì)。具體地說，所述涂料組合物是反應性聚氨酯制劑，其形成易燃性質(zhì)改善的彈性體聚氨酯涂層。所述反應性制劑包含A方和B方，A方包含異氰酸酯預聚物以及任選的阻燃劑化合物，B方包含紅磷在芳族聚酯多元醇中的分散體以及任選的其他阻燃化合物。
【專利說明】可噴涂型阻燃聚氨酯涂料組合物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及涂布于基材上以保護和或改善所述基材的性質(zhì)的涂料組合物。具體地說，所述涂料組合物是反應性聚氨酯制劑，其形成易燃性質(zhì)改善的彈性體聚氨酯涂層。優(yōu)選所述基材是發(fā)泡聚合物。
【背景技術】
[0002]涂料組合物在廣泛的各種行業(yè)中用于多種應用。這類行業(yè)可以包括但是不限于陸運工具例如小汽車、卡車、運動型多用途汽車、摩托車；水運工具例如舟、船和潛水艇；飛行器例如飛機和直升飛機，工業(yè)例如工業(yè)設備以及包括壁和頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)；建筑例如建筑用車輛以及包含壁和頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)，等等。在這些行業(yè)中，已經(jīng)花費了相當多的工作來開發(fā)具有改善性質(zhì)的涂料組合物。涂層用于保護各種應用抵御由腐蝕、磨損、沖擊、化學物質(zhì)、紫外光、其它環(huán)境暴露并且尤其是熱和火焰引起的損傷。
[0003]許多不同類型的所述應用都包含發(fā)泡基材。例如，聚氨酯泡沫具有許多有用的優(yōu)點，例如良好的減震性質(zhì)、隔音和隔熱、容易加工、低成本和重量輕。彈性體聚氨酯泡沫廣泛地用于減震材料，而半硬質(zhì)和/或硬質(zhì)聚氨酯泡沫用作絕緣材料和沖擊吸收材料。然而，常規(guī)的聚氨酯泡沫經(jīng)常存在嚴重的著火危險。已經(jīng)進行了通過利用阻燃原材料或通過泡沫產(chǎn)品的后處理來生產(chǎn)阻燃型聚氨酯泡沫的嘗試。雖然這些材料中的一部分可以通過具有溫和點火源的香煙燃燒試驗，但在所述泡沫中難以添加大量阻燃材料，因此這些泡沫中的許多在更嚴重的點火源或燃燒條件下不是有效的。大量阻燃添加劑對泡沫的其它性質(zhì)(即物理、熱等等)經(jīng)常具有有害影響，使得它們不適合用于它們的目的應用。另外，這些泡沫中需要的許多阻燃化學物質(zhì)本質(zhì)上是昂貴的，這又造成了所述泡沫制品的高成本。
[0004]本發(fā)明的目的是在基材、尤其是發(fā)泡基材上提供保護層，從而降低所生成的產(chǎn)品的易燃特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是這樣的反應性制劑組合物和方法，其用于制造具有改善的阻燃性質(zhì)的可噴涂型彈性體聚氨酯涂層:(A)包含異氰酸酯預聚物組分的A方，其包含:(i )異氰酸酯預聚物，優(yōu)選NCO水平基于所述異氰酸酯預聚物的重量為10至20重量％，和(ii)任選的阻燃添加劑，優(yōu)選磷酸三氯丙酯，和(B)包含芳族聚酯多元醇組分的B方，其包含:(iii )芳族聚酯多元醇，優(yōu)選根據(jù)ASTM D455測量，在25°C時的粘度為從500cP至2，OOOcP, (iv)紅磷，優(yōu)選微囊化的紅磷，和(V)—種或多種其他組分，選自催化劑；擴鏈劑；其他阻燃劑，優(yōu)選選自膨脹石墨、三水合鋁、氫氧化鎂、磷酸三氯丙酯、3，4，5，6-四溴-1，2-苯-二羧酸或硼酸鋅；交聯(lián)劑；顏料；分散劑；抗沉降劑；消泡劑；或反應性稀釋劑。
[0006]本發(fā)明的另一種實施方式是用于涂布基材的表面以在所述基材表面上形成彈性體聚氨酯涂層的方法，所述方法包括:(I)提供具有表面的基材；(2)用上文公開的反應性制劑噴涂所述基材的表面；和(3)使所生成的反應性制劑層經(jīng)受足以固化所述反應性制劑的條件，以在所述基材表面上形成彈性體聚氨酯涂層。
[0007]優(yōu)選地，在上文公開的方法中，所述基材包括木材、玻璃、金屬、混凝土、屋面材料、聚合材料或其組合，優(yōu)選所述基材包括發(fā)泡聚合材料，優(yōu)選所述發(fā)泡聚合材料是聚乙烯、聚苯乙烯或聚氨酯。
【具體實施方式】
[0008]本發(fā)明是用于制造具有改善的阻燃性質(zhì)的可噴涂型彈性體聚氨酯涂層的反應性制劑。優(yōu)選地，所述反應性制劑噴涂在基材的一個或多個表面上，形成具有改善的易燃性能的彈性體聚氨酯涂層的制品。待涂布的基材可以包括任何合適的材料，例如木材、玻璃、金屬、混凝土、屋面材料例如浙青質(zhì)板、塑料，優(yōu)選所述基材是塑料，即聚合材料，或其組合。此外，當所述基材是聚合材料時，可以是固體(即非泡沫)或泡沫。如果它是泡沫，取決于所述涂層制品的目標用途，它可以是彈性體泡沫、硬質(zhì)泡沫、或半硬質(zhì)泡沫。合適的聚合材料可以制成熱塑性或熱固性的。在發(fā)泡塑料的情況下，優(yōu)選聚合材料是聚烯烴(PO)，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);聚乙烯和聚丙烯的共聚物；聚苯乙烯(PS)，高抗沖聚苯乙烯(HIPS)或膨脹性聚苯乙烯(EPS)，或擠塑性聚苯乙烯泡沫(XPS);苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN);丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS);聚碳酸酯(PC);乙烯基樹脂例如聚氯乙烯(PVC);聚苯醚和聚苯乙烯共混物(ΡΡ0或PPE);聚脲；硅氧烷；環(huán)氧樹脂(EP);和聚氨酯(PU)。最優(yōu)選的泡沫基材是硬質(zhì)聚氨酯泡沫或軟質(zhì)聚氨酯泡沫。當聚合泡沫用作基材時，尤其是當使用聚氨酯泡沫時，在本發(fā)明的可噴涂型聚氨酯涂層和泡沫基材之間將有良好的附著。
[0009]本發(fā)明的可噴涂型反應性制劑含有一種或多種阻燃添加劑，其為所生成的涂層基材提供了改善的易燃性能。本發(fā)明的反應性制劑包含A方和B方，A方包含異氰酸酯預聚物組分，B方包含芳族聚酯多元醇組分，所述芳族聚酯多元醇組分包含分散在芳族聚酯多元醇中的紅磷。一旦將本發(fā)明的反應性制劑進行混合和噴涂，它就反應、固化并形成彈性體聚氨酯涂層。
[0010]包含異氰酸酯預聚物組分的A方包含異氰酸酯預聚物。用于本發(fā)明的組合物和方法中的合適的有機異氰酸酯包括本領域已知用于制備聚氨酯涂層的任何有機異氰酸酯，如脂族、環(huán)脂族、芳脂族和優(yōu)選的芳族異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯以其2，4和2，6-異構(gòu)體及其混合物的形式和二苯甲烷二異氰酸酯以其2，4’ _、2，2’ -和4，4’ -異構(gòu)體及其混合物的形式，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與其異氰酸酯官能度大于2并且本領域稱為“粗”或聚合MDI的低聚物(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)的混合物，包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、雙縮脲、碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)和/或異氰脲酸酯基團的已知MDI變體。
[0011]優(yōu)選地，單體MD1、粗MD1、聚合MD1、其組合和/或其液態(tài)變體是通過將脲酮亞胺和/或碳二亞胺基團引入所述多異氰酸酯中而得到的，這樣的碳二亞胺和/或脲酮亞胺改性多異氰酸酯的NCO值為29至33%并包括I至45重量％的以單體和/或其碳二亞胺化產(chǎn)物的形式的2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯。對這種碳二亞胺和/或脲酮亞胺改性多異氰酸酯的充分描述參見USP6，765，034，所述文獻以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
[0012]在本發(fā)明中，除單體MDI之外和/或代替單體MDI，有機異氰酸酯組分可以根據(jù)需要包括一種或多種有機多異氰酸酯，只要其他多異氰酸酯化合物對所述彈性體聚氨酯涂層的期望的消音、振動控制和阻燃性能沒有不良影響即可。多異氰酸酯化合物也可以選自有機異氰酸酯例如甲苯基二異氰酸酯(TDI )、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二甲苯二異氰酸酯(XDI)，及其改性形式。這些異氰酸酯可以以兩種或更多種類型的組合來使用。
[0013]產(chǎn)生本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層的反應性制劑包含一種或多種異氰酸酯預聚物。優(yōu)選地，所述異氰酸酯預聚物是一種或多種端異氰酸酯預聚物，其通過在至少一種上面指示的單或聚合異氰酸酯化合物與合適的活性氫化合物、優(yōu)選多胺或多元醇之間反應而形成。合適的多胺可以很多，并且選自本領域已知的廣泛種類。合適的多胺的非限制性例子可以包括但是不限于伯、仲和叔胺，及其混合物。合適的多元醇可以很多，并且選自本領域已知的廣泛種類。合適的多元醇的非限制性例子可以包括但是不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、含有羥基官能丙烯酸酯的聚合物、含有羥基官能甲基丙烯酸酯的聚合物、含有烯丙醇的聚合物、及其混合物。
[0014]用于本發(fā)明的合適的胺可以選自廣泛種類的已知胺，例如伯和仲胺，及其混合物。在可替代實施方式中，所述胺可以包括單胺，或具有至少兩個官能團的多胺，例如二 _、三-或更高官能的胺；及其混合物。在其它實施方式中，所述胺可以是芳族或脂族例如環(huán)脂族的胺，或其混合物。合適的胺的非限制性例子可以包括脂族多胺，例如但不限于乙胺、異構(gòu)丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環(huán)己胺、乙二胺、1，2- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，3- 二氨基戍燒、1，6- 二氨基己燒、2-甲基-1，5-戍二胺、2，5- 二氨基_2，5- 二甲基己燒、2，2, 4-和/或2，4，4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1,3-和/或1，4-環(huán)己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫亞甲苯(hexahydrotoluoylene) 二胺、2，4’ -和 / 或 4，4’ - 二氛基-二環(huán)己基甲燒和 3，3’ - 二烷基-4，4’ - 二氨基-二環(huán)己基甲烷(例如3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基-二環(huán)已基甲烷和
3,3’ - 二乙基-4，4’ - 二氛基_ 二環(huán)己基甲燒)、2，4_和/或2，6- 二氛基甲苯和2，4’ -和/或4，4’ - 二氨基二苯甲烷、或其混合物。
[0015]仲胺的非限制性例·子可以包括單-和聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺；聚天冬氨酸酯，其可以包括化合物例如馬來酸、富馬酸酯、脂族多胺等等的衍生物；及其混合物。在本發(fā)明的實施方式中，所述仲胺包括脂族胺，例如環(huán)脂族二胺。這樣的胺可從Huntsman Corporation (Houston, Tex.)商購，名稱為 JEFFLINK,例如 JEFFLINK754。
[0016]用于制備端異氰酸酯預聚物的合適的多元醇是環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與每分子含有2至8個活性氫原子的引發(fā)劑的反應產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑包括:多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇和山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亞甲基多亞苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和這樣的引發(fā)劑的混合物。其他合適的多元醇包括通過二醇和更高官能度的多元醇與多羧酸以適當比例縮合而得到的聚酯。更加合適的多元醇包括端羥基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。優(yōu)選的多元醇是包含氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的聚醚多元醇，最優(yōu)選氧亞乙基含量為至少10重量％并優(yōu)選10至85重量％的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
[0017]優(yōu)選地，用于制造本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層的多異氰酸酯預聚物，基于所述異氰酸酯預聚物的重量，具有10至20重量％，更優(yōu)選11.5至17重量％的NC0水平。
[0018]產(chǎn)生本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層的反應性制劑包含B方，B方包含芳族聚酯多元醇組分。可被用于本發(fā)明的芳族聚酯多元醇組分包含芳族聚酯多元醇，所述芳族聚酯多元醇可以是芳族聚酯多元醇或芳族聚酯多元醇與聚醚多元醇的組合。
[0019]所述彈性體聚氨酯涂層可以通過使包含至少一種酸組分(例如，5-磺基間苯二酸鈉，間苯二甲酸，對苯二甲酸，等等)和至少一種醇組分(例如，丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，3-氯-1，2-丙二醇，環(huán)己二醇，3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇，十氫萘二醇，等等)的芳族聚酯多元醇與二異氰酸酯預聚物例如芳族二異氰酸酯預聚物(例如，甲苯二異氰酸酯封端的預聚物，二苯甲烷二異氰酸酯封端的預聚物，亞二甲苯基二異氰酸酯封端的預聚物，等等)和/或脂族二異氰酸酯預聚物(例如，六亞甲基二異氰酸酯封端的預聚物，異氟爾酮二異氰酸酯封端的預聚物，亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)封端的預聚物，等等)的反應而制備。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的芳族聚酯多元醇具有400至5，000,更優(yōu)選400至3，500，并更優(yōu)選400至1，000的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的芳族聚酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或小于40°C，更優(yōu)選等于或小于20°C。
[0021]為了調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述芳族聚酯多元醇組分可以包含(長鏈)脂族聚酯多元醇(例如，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，等等)、聚己內(nèi)酯、脂族聚醚多元醇、芳族多元醇、或聚醚 多元醇(例如，聚丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，等等)中的一種或多種。
[0022]合適的芳族聚酯多元醇源自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料、對苯二甲酸二甲酯工藝殘渣等等。這些酸和/或酸酐可以單獨或以兩種或更多種的組合使用。優(yōu)選的芳族聚酯多元醇包括通過芳族多羧酸和/或酸酐與具有低分子量和側(cè)鏈等的多元醇之間反應而得到的芳族聚酯多元醇，所述多元醇例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、羥基特戊酸-2，2- 二甲基-3-羥基丙基、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇等等。優(yōu)選的聚酯多元醇組分包含間苯二甲酸、對苯二甲酸和新戊二醇，或己內(nèi)酯、間苯二甲酸和新戊二醇，等等。
[0023]用于本發(fā)明的芳族聚酯多元醇組分優(yōu)選含有60至100重量份的芳族聚酯多元醇。當所述芳族聚酯多元醇的含量小于60重量份時，由此得到的彈性體聚氨酯涂層可能不提供充分的阻燃性能。
[0024]用于制備本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層的芳族聚酯多元醇組分具有等于或大于50，優(yōu)選等于或大于80，更優(yōu)選等于或大于100，更優(yōu)選等于或大于150的羥值。羥值指示反應可利用的反應性羥基數(shù)量。它表示為與一克多元醇的羥基含量相當?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)。用于制備本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層的芳族聚酯多元醇組分具有等于或小于400，優(yōu)選等于或小于350，更優(yōu)選等于或小于300，更優(yōu)選等于或小于250的羥值。
[0025]所述芳族聚酯多元醇組分優(yōu)選官能度為2至8、優(yōu)選2至6、優(yōu)選2，并且平均羥值優(yōu)選約100至850、更優(yōu)選約150至750、并更優(yōu)選200至650。根據(jù)ASTM D455測量，所述芳族聚酯多元醇組分在25°C的粘度為500cP或更高。在一些實施方式中，所述芳族聚酯多元醇可以具有2，OOOcP或更小的較高的粘度。優(yōu)選地，所述一種或多種多元醇具有100至10，000、更優(yōu)選200至5，000的平均分子量。
[0026]包含芳族聚酯多元醇組分的B方還包含無機紅磷。無機紅磷可以是未經(jīng)處理的，或可以已經(jīng)被無機物質(zhì)和/或有機物質(zhì)表面處理過(有時稱為涂層或微囊化的紅磷)，等等。就穩(wěn)定性和易于操作而言，尤其優(yōu)選使用涂層紅磷。商業(yè)紅磷產(chǎn)品的例子包括可得自RinKagaku KogyoC0.的 NOVA RED? 和 NOVA EXCEL?,可得自 Nippon Chemical IndustriesC0.的 HISHIGUARD?，和可得自 Clariant 的 EX0LIT?RP607。
[0027]所述紅磷可以作為濃縮物純態(tài)添加到所述芳族聚酯多元醇，或作為在載體介質(zhì)例如蓖麻油、二苯基磷酸辛酯、磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)等中的混合物、溶液或觸變分散體使用，例如可得自Clariant的EX0LITRP6590 (TP)和EXOLIT RP6580。優(yōu)選地，所述紅磷是在芳族聚酯多元醇中的分散體。
[0028]紅磷的存在量基于B方的總重量等于或大于1份，優(yōu)選基于B方的總重量等于或大于2份、優(yōu)選等于或大于3份，優(yōu)選等于或大于4份，并更優(yōu)選等于或大于5份。紅磷的存在量基于B方的總重量等于或小于30份，優(yōu)選基于B方的總重量等于或小于20份、優(yōu)選等于或小于15份，優(yōu)選等于或小于12.5份，并更優(yōu)選等于或小于10份。
[0029]本發(fā)明的反應性制劑中可以存在一種或多種其他阻燃添加劑，參見USP4，254，177和6，274，639，它們二者以其全文通過引用并入本文。例如，所述其他阻燃添加劑可以包含含鹵素的化合物例如3，4，5，6-四溴-1，2-苯二羧酸(PHT-4-二醇)或磷酸三氯丙酯(TCPP);含磷化合物例如磷酸酯或鹽如聚磷酸銨或膦酸酯或鹽；無機填充劑例如三水氧化鋁(ATH)尤其是細粒ATH或氫氧化鎂；膨脹石墨；硅酸鹽例如硅酸鈉或鋁硅酸鈉；三聚氰胺；硼酸鋅；氧化銻(III);錫酸鋅；或其組合。所述其他阻燃添加劑可以包含在(1)僅在A方中，(2)僅在B方中，或(3)部分在A方和部分在B方中。優(yōu)選地，所述其他阻燃添加劑在將A方與B方混合和反應之前，懸浮、分散和/或溶解在A方、B方或雙方中。
[0030]如果存在， 各種其他阻燃劑可以獨立地使用，其量基于它所處的A方或B方的總重量等于或大于1份，優(yōu)選基于它所處的A方或B方的總重量等于或大于5份，優(yōu)選等于或大于7份，并更優(yōu)選等于或大于10份。如果存在，各種其他阻燃劑可以獨立地使用，其量基于它所處的A方或B方的總重量等于或小于30份，優(yōu)選基于它所處的A方或B方的總重量等于或小于20份，并更優(yōu)選等于或小于15份。
[0031]用于本發(fā)明的合適的膨脹石墨包括保持碳的層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物，所述層狀結(jié)構(gòu)通過濃硫酸、硝酸或其它這樣的無機酸和濃硝酸、高氯酸、高錳酸、重鉻酸鹽或其它這樣的強氧化劑處理天然片狀石墨、熱解石墨、Kish石墨或其它這樣的粉末而已經(jīng)生長出石墨層間化合物。優(yōu)選使用已經(jīng)被氨、脂族低級胺、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等中和的膨脹石墨。脂族低級胺的例子包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺等等。堿金屬化合物和堿土金屬化合物的例子包括鉀、鈉、鈣、鋇、鎂等的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等等。優(yōu)選膨脹石墨薄片的尺寸為0.3至1.0_。
[0032]在一種實施方式中，所使用的膨脹石墨是由石墨與例如具有兩個游離負原子價的h2so4或so4形成，所述負原子價與烴環(huán)的兩個游離正原子價相連，并入石墨網(wǎng)格的平面之間。當燃燒包含這種石墨的彈性體聚氨酯涂層時，所述石墨膨脹到它體積的100至200倍，并放出303和/或S02和水。因此形成在絕緣方式中發(fā)揮作用的松散的膨脹物質(zhì)。商業(yè)膨脹石墨產(chǎn)品的例子包括可得自Naycol Nano Technologies, Inc.的NYAGRAPH?,可得自 Nippon Kasei Chemical C0.的 CA-60S?,和可得自 Graphitwerk Kropfmuehlm AG 的CALL0TEK?。[0033]如果使用，膨脹石墨的存在量基于它所處的A方或B方的總重量等于或大于1份，優(yōu)選基于它所處的A方或B方的總重量等于或大于5份，優(yōu)選等于或大于10份，并更優(yōu)選等于或大于15份。膨脹石墨的存在量基于它所處的A方或B方的總重量等于或小于30份，優(yōu)選基于它所處的A方或B方的總重量等于或小于25份，并更優(yōu)選等于或小于20份。
[0034]產(chǎn)生本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層的反應性制劑還可以包含一種或多種其他組分，例如所述反應性制劑的B方中可以存在一種或多種催化劑。一種優(yōu)選的催化劑類型是叔胺催化劑。叔胺催化劑可以是對于多元醇和有機多異氰酸酯和至少一個叔胺基之間的反應具有催化活性的任何化合物。代表性的叔胺催化劑包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N, N- 二甲基芐胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4- 丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨乙基)醚、雙(2-二甲基氨乙基)醚、4，4’-(氧二-2，1-乙二基)雙嗎啉、三乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、N-乙?；鵑，N-二甲胺、N-椰油基嗎啉、N, N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、隊隊^-三甲基州’-羥乙基雙(氨乙基)醚、N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)N-異丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、^^州’-四甲基己二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)-5，4，0-1^一烯-7、N，N- 二嗎啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、雙(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基二(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二環(huán)己基甲胺、雙(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺、1，2-亞乙基哌啶和甲基-羥乙基哌嗪。
[0035]反應性制劑的B方，除上面提到的叔胺催化劑之外或代替上面提到的叔胺催化劑，可以包含一種或多種其他催化劑。這些當中特別受關注的是有機錫催化劑，例如羧酸錫和四價錫化合物。這些的實例包括辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、二烷基疏基酸二烷基錫、氧化二丁基錫、二硫醇二甲基錫、二異羊基疏基乙酸二甲基錫等等。
[0036]催化劑通常以少量使用。例如，基于異氰酸酯預聚物組分的總重量，使用的催化劑總量可以是0.0015至5重量％·、優(yōu)選0.01至1重量％。有機金屬催化劑通常的使用量向著這些范圍的下限。
[0037]B方還可以包含交聯(lián)劑作為其他組分之一，交聯(lián)劑如果確實使用的話，優(yōu)選少量使用，基于異氰酸酯預聚物組分的總重量，最多2重量％、最多0.75重量％、或最多0.5重量％。所述交聯(lián)劑每分子含有至少三個異氰酸酯反應性基團并且每異氰酸酯反應性基團具有30至約125并優(yōu)選30至75的當量。氨基醇例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是優(yōu)選的類型，但是化合物例如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇也可以使用。
[0038]擴鏈劑可以在本發(fā)明的反應性制劑的B方中作為其他組分使用。擴鏈劑也可以存在，它是準確具有兩個異氰酸酯反應性基團并且每異氰酸酯反應性基團的當量為最多499、優(yōu)選最多250的化合物。擴鏈劑，如果確實存在，通常少量使用，例如基于異氰酸酯預聚物組分的總重量，最多為10、優(yōu)選最多5并更優(yōu)選最多2重量％。合適的擴鏈劑的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1，3-丙二醇、二乙基甲苯二胺、端胺聚醚例如出自Huntsman ChemicalCompany的JEFFAMINE?D-400、氨乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪、其混合物等等。[0039]B方也可以包含填充劑作為其他組分。填充劑可以占聚氨酯反應性制劑總重量(SP所述異氰酸酯預聚物組分和所述聚酯多元醇組分的合并重量)的最多約25%。合適的填充劑包括分子篩，例如沸石粉、滑石、云母、硅灰石、蒙脫土、大理石、硫酸鋇(重晶石)、磨碎的玻璃花崗巖、磨碎的玻璃、碳酸鈣、三水合鋁、碳、芳綸、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、滑石、膨潤土、三氧化銻、高嶺土、炭基粉煤灰和氮化硼。
[0040]可以使用通常用于反應性制劑中以制造彈性體聚氨酯涂層的其它添加劑，例如顏料例如二氧化鈦(Ti02)、加工化學物質(zhì)例如分散劑、抗沉降劑、消泡劑、反應性稀釋劑等等。
[0041]通過恰當利用催化劑體系和其它添加劑的類型和濃度，可以根據(jù)期望的具體特性來定制所述彈性體聚氨酯涂層的固化速率和密度。本發(fā)明的優(yōu)點在于可以制造耐用的低密度聚氨酯涂層，它也是厚涂層。根據(jù)應用，涂層厚度可以在0.01mm至10mm的范圍。通常達到了 0.5mm至10mm之間的厚度。本發(fā)明的聚氨酯涂層通常具有小于1小時的消粘固化時間。
[0042]本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層還具有良好的耐用性。耐用性是通過例如Shore A硬度、拉伸強度和％破壞伸長率這樣的性質(zhì)來反映。本發(fā)明的聚氨酯涂層一般具有約50至100、優(yōu)選70至90的Shore A硬度，約50至約lOOOpsi的拉伸強度(最大負荷下的應力)、和約50至約400%的破壞伸長率。
[0043]常規(guī)噴涂系統(tǒng)可以用來涂布本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層。例如，可以使用標準聚酯“凝膠涂層”型噴涂系統(tǒng)，它具有主要的正位移流體泵，所述流體泵能夠從打開的桶儲器中虹吸進給均勻的多異氰酸酯/多元醇混合物，或可以是從壓力罐壓力進給。與所述位移泵連接的是催化劑從屬泵，它通過外部噴嘴將催化劑分配到所述涂料流中。許多類型的噴槍適合于這種設備，包含常規(guī)空氣噴槍、無氣噴槍、空氣輔助無氣噴槍和HVLP噴槍。一般而言，本發(fā)明的彈性體 聚氨酯涂層可以通過可被改進以接受去往噴霧風機的外部催化劑混合物的任何常規(guī)噴槍來噴涂，所述噴槍包括用于整合到機械噴涂應用中的自動形式的噴槍。所述多異氰酸酯預聚物/聚酯多元醇反應性制劑混合物可以在噴涂之前加熱，然而，在一些實施方式中，因為多異氰酸酯預聚物/聚酯多元醇反應性制劑混合物的低粘度，不需要在噴涂之前加熱所述混合物。
[0044]在一種實施方式中，本發(fā)明是用于涂布基材表面以在所述基材表面上形成彈性體聚氨酯涂層的方法，所述方法包括:(1)提供具有表面的基材；(2)用反應性制劑噴涂所述基材的表面，所述反應性制劑包含:(A)包含異氰酸酯預聚物組分的A方，其包含:(i )異氰酸酯預聚物，和(ii)任選的阻燃添加劑，和(B)包含芳族聚酯多元醇組分的B方，其包含:
(iii)芳族聚酯多元醇，(iv)紅磷，和(v) —種或多種其他組分，選自催化劑、擴鏈劑、其他阻燃劑、交聯(lián)劑、顏料、分散劑、抗沉降劑、消泡劑、或反應性稀釋劑，其中在所述基材的表面上形成反應性制劑層；和(3)讓所生成的反應性制劑層經(jīng)受足以固化所述反應性制劑的條件，以在所述基材表面上形成彈性體聚氨酯涂層。
[0045]本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層可以通過將其與基材表面接觸而用于應用中，所述基材表面例如在貯藏容器、運輸容器、有軌車、廢物容器、集裝箱(pallet)等之中或之上所存在的表面。它還可以適合用于硬表面，例如面板、門、地板、路面等等。本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層尤其較好地適合作為泡沫基材上的可噴涂型涂層，優(yōu)選聚氨酯泡沫，優(yōu)選在絕緣類型的應用中。[0046]本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層已經(jīng)在造船、土木工程、采礦、陸運工具、水運工具、飛行器和建筑行業(yè)中證明了實用性。航運業(yè)中的例子是在加工液體丙烯或天然氣(LPG和LNG)的應用中用作低溫貯罐和管道絕緣的涂層泡沫。用本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂料涂布這樣的泡沫使它免受氣罐組裝和運輸期間的濕氣和機械沖擊。此外，它改善了所述泡沫的阻燃性質(zhì)。
[0047]此外,本發(fā)明的彈性體聚氨酯涂層可用于、或用作漆(lacquer)和涂漆(paint)。
[0048]通過以下實施例可以更好理解前述內(nèi)容，提供所述實施例是為了說明而不是想要限制本發(fā)明的范圍。
實施例
[0049]實施例2至4分別是紅磷在芳族聚酯多元醇(實施例1)中的30、40和50重量％分散體。它們的組成和性質(zhì)在表1中描述。
[0050]表1
[0051]
【權利要求】
1.用于制造具有改善的阻燃性質(zhì)的可噴涂型彈性體聚氨酯涂層的反應性制劑，所述制劑包含: (A)包含異氰酸酯預聚物組分的A方，其包含: (i)異氰酸酯預聚物， 和 (ii)任選的阻燃添加劑 和 (B)包含芳族聚酯多元醇組分的B方，其包含: (iii)芳族聚酯多元醇， (iv)紅磷， 和 (V) 一種或多種其他組分，選自催化劑、擴鏈劑、其他阻燃劑、交聯(lián)劑、顏料、分散劑、抗沉降劑、消泡劑、或反應性稀釋劑。
2.權利要求1的反應性制劑，其中所述紅磷是微囊化的。
3.權利要求1的反應性制劑，其中所述A方還包含磷酸三氯丙酯作為所述其他阻燃添加劑，并且所述B方包含選自膨脹石墨、三水合鋁、氫氧化鎂、磷酸三氯丙酯、3，4，5，6-四溴-1，2-苯二羧酸或 硼酸鋅的一種或多種其他阻燃添加劑。
4.權利要求1的反應性制劑，其中基于所述異氰酸酯預聚物的重量，所述多異氰酸酯預聚物具有10到20重量％的NCO水平。
5.權利要求1的反應性制劑，其中根據(jù)ASTMD455測量，所述芳族聚酯多元醇在25°C時的粘度為500cP至2，OOOcP0
6.用于涂布基材表面以在所述基材表面上形成彈性體聚氨酯涂層的方法，所述方法包括: (1)提供具有表面的基材； (2)用反應性制劑噴涂所述基材的表面，所述反應性制劑包含: (A)包含異氰酸酯預聚物組分的A方，其包含: (i)異氰酸酯預聚物， 和 (ii)任選的阻燃添加劑， 和 (B)包含芳族聚酯多元醇組分的B方，其包含: (iii)芳族聚酯多元醇， (iv)紅磷， 和 (V) 一種或多種其他組分，選自催化劑、擴鏈劑、其他阻燃劑、交聯(lián)劑、顏料、分散劑、抗沉降劑、消泡劑、或反應性稀釋劑， 其中在所述基材的表面上形成反應性制劑層； 和 (3)使所生成的反應性制劑層經(jīng)受足以固化所述反應性制劑的條件，以在所述基材表面上形成彈性體聚氨酯涂層。
7.權利要求6的方法，其中所述基材包括木材、玻璃、金屬、混凝土、屋面材料、聚合材料、或其組合。
8.權利要求6的方法，其中所述基材包括發(fā)泡聚合材料。
9.權利要求8的方法，其中所述基材包括聚乙烯、聚苯乙烯或聚氨酯。
【文檔編號】C08G18/12GK103635500SQ201280032494
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權日:2011年6月28日
【發(fā)明者】C·布魯歇爾特塞弗 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司