專利名稱：吸水性材料及使用其的吸收性物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型有用的吸水性材料及使用該材料的吸收性物品。更詳細(xì)講，涉及海水或氯化鈣潮解水溶液、血液、體液(尿、汗等)等的高濃度含鹽溶液吸收用的吸水性材料及吸收性物品。
本發(fā)明的吸水性材料可在一次性紙尿布或片墊、生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料制品或家庭用品、堵水材料、土壤改良材料、防結(jié)露劑、農(nóng)園藝用保水劑、水膨潤性橡膠等廣泛的領(lǐng)域中使用。
背景技術(shù)：
作為吸水性材料，過去公知淀粉與丙烯腈接枝聚合物的水解物、交聯(lián)聚丙烯酸的部分中和物等。另外，有關(guān)聚氨基酸系樹脂方面，公開了將聚天冬氨酸聚胺的部分交聯(lián)物水解制得的吸水性樹脂(特開平7-309943號公報、特開平9-169840號公報)。然而，聚氨基酸系樹脂構(gòu)成的吸水性樹脂，不具有足夠凝膠強(qiáng)度等的吸水特性。而由丙烯酸系樹脂構(gòu)成的吸水性材料，雖然一般對淡水可發(fā)揮自重?cái)?shù)百到數(shù)千倍高的吸水能力，但對含鹽類水的吸水能力極小。為此，迄今為止，在吸水性材料的開發(fā)領(lǐng)域，對含鹽類的水提高吸水能力進(jìn)行了種種探索。
作為對含鹽類的水提高吸水能力的吸水性材料，如將耐鹽性小的離子性吸水性材料與耐鹽性大的非離子性吸水性材料組合，例如，完成了以下的提案。
①有羧基及其鹽基的烯屬不飽和單體與一邊末端有疏水基的聚氧亞烷基二醇烯丙基醚的共聚物構(gòu)成的水膨潤性聚合物(特開昭62-27408號公報)；②有羧基及其鹽基的烯屬不飽和單體與一邊末端有烷基的烷基聚氧亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯的共聚物構(gòu)成的水膨潤性聚合物(特開平3-93815號公報)等。
然而，如以上傳統(tǒng)的吸水材料，其吸水能力(吸水量、吸水速度等)及耐鹽性等重大特性雖得到某種程度的改善，但其效果不一定充分。
另外，為了解決上述的問題，還提出了磺基烷基(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺等的共聚物構(gòu)成的吸水性材料(特開平10-871714號公報)、非離子性單體與丙烯酸的共聚物構(gòu)成的吸水性材料(特開平9-143210號公報)。然而，這些的吸水性材料，雖然對含鹽類水的吸水能力高，但存在純水或離子含量低的水吸水膨脹率卻降低，或初期吸水速度慢的缺點(diǎn)。
此外，作為聚氨基酸與聚丙烯酸系共聚物組合的吸水性材料，公開了含以聚氨基酸與聚丙烯酸鹽交聯(lián)聚合物為主體的吸水性聚合物的吸水劑組合物(特開平7-310021號公報)。該吸水性材料沒發(fā)揮對水的吸水能力，用表面交聯(lián)劑將吸水性樹脂的表面交聯(lián)，也沒發(fā)現(xiàn)凝膠強(qiáng)度的提高。
本發(fā)明的目的在于提供不破壞純水或低離子水等的吸水倍率、吸水速度，對海水或氯化鈣潮解水溶液、血液、體液(尿、汗)等高濃度的含鹽溶液也具有優(yōu)異吸水性(吸水倍率、吸水速度等)的吸水性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了解決上述課題，反復(fù)銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(anhydropolyamino acid)(A)與有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)的共聚物所構(gòu)成的吸水性材料，對含高濃度含鹽鹽類的水，具有高的吸水能力，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是提供分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)與有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)的共聚物所構(gòu)成的吸水性材料。
另外，本發(fā)明是提供分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)與有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)及多糖類(C)的共聚物所構(gòu)成的吸水性材料。
此外，本發(fā)明還提供吸收性物品，其在液體透過性片材與液體不透過性片材之間，配量含吸收性材料和纖維材料的吸收體，前述吸水性材料是分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)與具有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)的共聚物構(gòu)成的吸水性材料。
此外，本發(fā)明還提供一種吸收性物品，其在液體透過性片材與液體不透過性片材之間，配置含吸收性材料和纖維材料的吸收體，前述吸水性材料是分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)與具有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)及多糖類(C)的共聚物構(gòu)成的吸水性材料。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，詳細(xì)地說明有關(guān)本發(fā)明的吸水性材料。
首先，說明有關(guān)分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)(下文稱為聚合性脫水聚氨基酸(A))與有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)(以下稱水溶性聚合性單體(B))的共聚物構(gòu)成的吸水性材料。
作為聚合性脫水聚氨基酸(A)，可列舉例如，使分子內(nèi)有烯屬不飽和雙鍵及與脫水聚氨基酸有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物(A-2)(以下稱聚合性化合物(A-2))與分子內(nèi)沒有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A-1)(以下稱脫水聚氨基酸(A-1))反應(yīng)生產(chǎn)的，或?qū)ⅠR來酸酐、富馬酸、蘋果酸等與氨加熱、經(jīng)縮聚反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)品。
作為脫水聚氨基酸(A-1)可列舉聚天冬氨酸、聚谷氨酸的酸酐等。這些之中，從工業(yè)上易得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是作為聚天冬氨酸酸酐的聚琥珀酰亞胺。這些的化合物當(dāng)然可以是有線型結(jié)構(gòu)的，也可以是有支鏈結(jié)構(gòu)的均沒關(guān)系。
再者，脫水聚氨基酸(A-1)的基本骨架中也可以含谷氨酸、天冬氨酸以外的氨基酸單元。
作為氨基酸、天冬氨酸以外的氨基酸單元可列舉甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、白氨酸、異白氨酸、絲氨酸、蘇甘酸、天冬氨酸、谷氨酸、三甲基甘氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、精氨酸等的脂肪族α-氨基酸，酪氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、組氨酸等的芳香族α-氨基酸，這些α-氨基酸的側(cè)鏈官能團(tuán)被取代的產(chǎn)物、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸等的氨基羧酸，甘氨酰-甘氨酸、天冬氨酰-苯基丙氨酸等的二肽(二聚物)，谷胱甘肽等的三肽(三聚物)等的氨基酸的單元。這些的氨基酸可以是光學(xué)活性體(L體、D體)、也可以是外消旋體。另外，這些的氨基酸單元可以與谷氨酸、天冬氨酸結(jié)合成為無規(guī)共聚物存在，也可以成為嵌段共聚物存在。
有關(guān)上述脫水聚氨基酸(A-1)的制造方法沒有特殊限制。作為制造方法，可列舉例如①通過D/L-天冬氨酸加熱脫水縮合的制造方法、②在磷酸等催化劑的存在下，經(jīng)D/L一天冬氨酸加熱脫水縮合的制造方法、③在適當(dāng)?shù)娜軇┲?、磷酸等催化劑的存在下，?jīng)D/L-天冬氨酸加熱脫水縮合的制造方法、④使馬來酸酐、富馬酸、蘋果酸等與氨進(jìn)行加熱反應(yīng)經(jīng)馬來酰亞胺、馬來酰胺酸進(jìn)行制造的方法、⑤使馬來酸酐、富馬酸、蘋果酸等與氨進(jìn)行加熱反應(yīng)生產(chǎn)馬來酰亞胺或馬來酰胺酸，在磷酸等催化劑存在下進(jìn)行制造的方法等，本發(fā)明的吸水性材料可以使用任一種方法制得的脫水聚氨基酸。
聚合性化合物(A-2)沒有特殊限制，從反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選用下述一般式(I)表示的化合物。 (式中，R1是由氨基、環(huán)氧基、羧基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、亞氨基、異氰酸酯基選出的至少1種的官能團(tuán)，Q是C1～C10的亞烷基，R2是氫或C1～C4的烷基)作為上述一般式(I)表示的化合物具體例，可列舉例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、2-異氰酸甲酯基丙烯酸酯等。
使脫水聚氨基酸(A-1)與聚合性化合物(A-2)反應(yīng)的方法，可列舉①在粉體狀的脫水聚氨基酸(A-1)中直接添加聚合性化合物(A-2)進(jìn)行混合的方法；②預(yù)先將脫水聚氨基酸(A-1)溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，添加聚合性化合物(A-2)進(jìn)行混合的方法；③預(yù)先使脫水聚氨基酸(A-1)分散在環(huán)己烷、庚烷、甲醇、丙酮等不溶解脫水聚氨基酸(A-1)的溶劑中，在該分散液中添加聚合性化合物(A-2)進(jìn)行混合的方法；④通過在脫水聚氨基酸(A-1)中添加堿性水溶液，將該脫水聚氨基酸(A-1)進(jìn)行水解，在所得水溶液中添加聚合性化合物(A-2)進(jìn)行混合的方法等。
聚合性化合物(A-2)對脫水聚氨基酸(A-1)的使用量，對1摩爾脫水聚氨基酸(A-1)，優(yōu)選0.8～3.0摩爾的范圍，更優(yōu)選0.9～2.0摩爾的范圍。聚合性化合物(A-2)對脫水聚氨基酸(A-1)的使用量，如果在0.8～3.0摩爾的范圍內(nèi)，則可減少未反應(yīng)物的量，另外，可防止副反應(yīng)產(chǎn)生不溶性物質(zhì)或著色等，可抑制對制品產(chǎn)生不良影響的因素。
聚合性化合物(A-2)的使用量，如果是這樣的范圍，可減少未反應(yīng)物的量，可抑制隨作為副反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生不溶性物質(zhì)或著色等，可抑制對制品性質(zhì)產(chǎn)生不良影響的主要因素。
脫水聚氨基酸(A-1)與聚合性化合物(A-2)的反應(yīng)條件沒有特殊限制，優(yōu)選在20～150℃的溫度范圍進(jìn)行。而反應(yīng)時間優(yōu)選在2小時以內(nèi)進(jìn)行。
如上述所得的本發(fā)明使用的聚合性脫水聚氨基酸(A)的分子量，優(yōu)選重均分子量(以下稱Mw)為500以上，最優(yōu)選1000以上。如果Mw在500以上，可以達(dá)到本發(fā)明的目的，可得到對含鹽類水的吸水性足夠高的吸水性材料。
脫水聚氨基酸(A)，優(yōu)選其一部分或全部是水解物。這是因進(jìn)行水解，使之生成可能提高對含鹽類水吸水性的酸性氨基酸殘基的緣故。水解的方法如后述。
作為本發(fā)明使用的水溶性聚合性單體(B)，可列舉例如，(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等的離子性單體；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的非離子性單體；二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的含氨基不飽和單體或其季銨化物；馬來酸、富馬酸、衣康酸等的羧酸類；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等的不飽和二羧酸與醇的單酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等的含羥基(甲基)丙烯酸酯類；2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚等的含羥基乙烯基醚類；2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺基丁基(甲基)丙烯酸酯等的含磺酸基化合物或其堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等的烯屬不飽和雙鍵，及有磺酸基和/或磺酸鹽基的水溶性聚合性單體等。這些可用1種或用2種以上。
作為上述(甲基)丙烯酸、磺酸的堿金屬鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銣鹽等，但從所得聚合物的性能、工業(yè)上容易得到、安全性等方面考慮，優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽。
再者，這里所說的「(甲基)丙烯酸」用語是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的任一種，在這些的水溶性聚合性單體中，從吸水性方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽、銨鹽、(甲基)丙烯酰胺。
另外，這些水溶性聚合性單體中，從不降低吸水性以及純水或離子含量低的水的吸水倍率及初期的吸水速度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用有烯屬不飽和雙鍵以及磺酸基和/或磺酸鹽基的水溶性單體(以下稱含磺酸基聚合性單體)。
水溶性聚合性單體(B)，只要是不損壞本發(fā)明構(gòu)成吸水性材料的共聚物的吸水性能，也可以用其他有烯屬不飽和雙鍵的疏水性單體。
作為其他有烯屬不飽和雙鍵的疏水性單體，可列舉，例如類似丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯的各種丙烯酸酯類；類似甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯的各種甲基丙烯酸酯類；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二辛酯的各種不飽和二羧酸與醇的二酯類等。這些的疏水性單體可使用1種或2種以上。
水溶性聚合性單體(B)的使用量，對聚合性脫水聚氨基酸(A)的重量比[水溶性聚合性單體(B)/聚合性脫水聚氨基酸(A)]通常為0.1/1～100/1，優(yōu)選1/1～50/1。水溶性聚合性單體(B)的使用量，如果是這樣的范圍，可得到對含鹽類的水有優(yōu)異吸水性的吸水性材料。
本發(fā)明吸水性材料的共聚物，為了提高共聚物的強(qiáng)度，優(yōu)選是導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠粒子。共聚物中交聯(lián)結(jié)構(gòu)多時，可提高共聚物的強(qiáng)度，而減少交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，由于可提高吸水能力，所以通過適當(dāng)控制交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行共聚物凝膠強(qiáng)度和吸水能力的調(diào)整。
本發(fā)明吸水性材料的凝膠強(qiáng)度，以獲得作為目的的吸水能力的數(shù)值為限度，優(yōu)選0.1g/cm2以上。該凝膠強(qiáng)度是由后述的「凝膠強(qiáng)度的測定方法」所測定的數(shù)值決定。
制造凝膠粒子的方法，可列舉1)對本發(fā)明吸水性材料用的共聚物照射電子束、放射線等活性能量輻照的方法、2)使用交聯(lián)劑的方法等。
交聯(lián)劑可列舉至少有2個烯屬不飽和雙鍵的交聯(lián)性單體、至少有2個反應(yīng)性基的交聯(lián)性單體，以及這些之外的交聯(lián)劑。
作為至少有2個烯屬不飽和雙鍵的交聯(lián)性單體的具體例，如果是有2個以上烯屬不飽和雙鍵的單體，可基本上用所有的單體，例如可列舉N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
作為至少有2個反應(yīng)性基的交聯(lián)性單體的具體例，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、葡萄糖、甘露糖醇、一縮甘露糖醇、蔗糖、葡萄糖等的多元醇；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚等的多縮水甘油醚；環(huán)氧氯丙烷、α-甲基表氯醇等的鹵代環(huán)氧化合物；戊二醛、乙二醛等的多醛，乙二胺等的多胺；氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氯硼砂鎂、氧化鎂、氯化鋁、氯化鋅及氯化鎳等周期表2A族、3B族、8族的金屬氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、氧化物、硼砂等的硼酸鹽、異丙醇鋁等的多價金屬化合物等。
上述的化合物，在考慮反應(yīng)性后，可用這些的化合物的1種或2種以上。
上述至少有2個烯屬不飽和雙鍵的交聯(lián)性單體，或至少有2個反應(yīng)性基的交聯(lián)性單體的使用量，對前述的水溶性聚合性單體(B)，優(yōu)選0.005～2摩爾％，更優(yōu)選0.01～1摩爾％。如果是在0.005～2摩爾％的范圍內(nèi)，可得到吸水性與凝膠強(qiáng)度獲取平衡的吸水性材料。
作為交聯(lián)劑，可列舉例如二縮水甘油醚化合物，鹵化環(huán)氧化合物、多胺化合物及異氰酸酯化合物等。
作為二縮水甘油醚化合物，可列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇-1，3-二縮水甘油醚等。作為鹵代環(huán)氧化合物，可列舉例如環(huán)氧氯丙烷、β-甲基表氯醇等。作為多胺化合物，可列舉例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、己二胺、多醚多胺等的鏈狀脂肪族多胺，_二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷-3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四噁烷pyro[5，5]十一碳烷等的環(huán)狀脂肪族多胺，間苯二甲胺、對苯二甲胺等的芳香族多胺，由二聚酸與脂肪族多胺制得的多酰胺類及賴氨酸等的堿性氨基酸等。
作為異氰酸酯化合物，可列舉例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、對-苯撐二異氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合級MDI、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、六甲撐二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、四甲撐苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯，十一碳烷三異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、1，8-二異氰酸根合-4-異氰酸酯甲基辛烷、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯及這些的氨基甲酸酯改性體、脲基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體、碳二亞胺改性體、嵌段異氰酸酯，這些的混合物等。這些可以單獨(dú)使用，或者2種以上混合使用。
上述的交聯(lián)劑優(yōu)選在不降低吸水性材料吸水特性的范圍內(nèi)使用，通常，對脫水聚氨基酸的酰亞胺環(huán)，為0.1～60摩爾％，優(yōu)選1～50摩爾％。
交聯(lián)性單體可在聚合性脫水聚氨基酸(A)與水溶性聚合性單體(B)的反應(yīng)時用。而交聯(lián)劑優(yōu)選在聚合性脫水聚氨基酸(A)與水溶性聚合性單體(B)的反應(yīng)時添加，或在反應(yīng)后添加。
以下說明有關(guān)由本發(fā)明的聚合性脫水聚氨基酸(A)與水溶性聚合性單體(B)及多糖類(C)的共聚物構(gòu)成的吸水性材料。
構(gòu)成本發(fā)明吸水性材料的共聚物，通過將多糖類(C)用作共聚成分，導(dǎo)入非離子性程度高的部分，可進(jìn)一步提高對含鹽類水的吸水性。
作為使多糖類(C)與聚合性脫水聚氨基酸(A)及水溶性聚合性單體(B)共聚的方法，例如有1)在偶氮系催化劑的存在下使多糖類開環(huán)，在使連接羥基的碳原子活化的同時，使不飽和雙鍵與該碳原子進(jìn)行接枝共聚的方法、2)使用可與聚合性脫水聚氨基酸(A)及/或水溶性聚合性單體(B)和多糖類的各自的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)劑的方法。本發(fā)明吸水性材料的共聚物可使用任一種方法制得的產(chǎn)品。
作為多糖類(C)，例如可列舉淀粉、纖維素、褐藻酸等。
作為淀粉，一般包括天然或植物起源的直鏈淀粉和/或支鏈淀粉組成的淀粉或含淀粉物及這些的改性體全部。例如，可列舉馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、高支鏈淀粉、小麥粉、米粉等。另外，作為改性淀粉可用使單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、苯乙烯等與淀粉進(jìn)行接枝共聚的產(chǎn)物，使脂肪酸與淀粉反應(yīng)的產(chǎn)物，此外還可用使這些糊精化、氧化、酸處理、α化處理、醚化、酯化、交聯(lián)化的產(chǎn)物。除此之外，還包括把含水分的淀粉在比其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔解溫度高的溫度下加熱的結(jié)構(gòu)改性淀粉(歐洲公開專利第327505號公報)，還可以使用銀菊膠、甲殼質(zhì)、殼聚糖、纖維素、褐藻酸、瓊脂等的多糖類。
作為纖維素，例如，可列舉由木材、葉、莖、植物韌皮、種子毛等制得的纖維素，烷基醚化纖維素、有機(jī)酸酯化纖維素、羧甲基化纖維素、氧化纖維素、羥烷基醚化纖維素等的加工纖維素。
多糖類(C)的使用量，對聚合性無水多酸性氨基醚(A)的重量比按[多糖類(C)/聚合性脫水聚氨基酸(A)]，通常為10/1以下，優(yōu)選5/1以下。通過在前述范圍內(nèi)用多糖類(C)，可得到吸水性材料是非離子性的效果。
另外，與上述的吸水性材料一樣，也可以將至少有2個烯屬不飽和雙鍵的單體或至少有2個反應(yīng)性基的交聯(lián)性單體、固化劑用作共聚物的單體成分。
以下，說明構(gòu)成本發(fā)明吸水性材料的共聚物的制造方法。
共聚物的制法可用已知的方法進(jìn)行。即，可采用①使聚合性脫水聚氨基酸(A)與水溶性聚合性單體(B)，從開始一批加到反應(yīng)器中進(jìn)行混合、反應(yīng)的方法，②使任一種單體先開始反應(yīng)，然后滴加另一種單體的方式等，任一種的方式，本發(fā)明沒有特殊限制。
多糖類(C)優(yōu)選在反應(yīng)前，預(yù)先在體系內(nèi)溶解或膨潤分散，使之均勻地反應(yīng)。
為了使聚合性脫水聚氨基酸(A)與水溶性聚合性單體(B)反應(yīng)，也可采用通過照射放射線、電子束、紫外線等使之聚合的方法，而工業(yè)上優(yōu)選用自由基聚合引發(fā)劑的聚合法。作為自由基聚合引發(fā)劑的具體例，例如，可列舉過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等的無機(jī)過氧化物；過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、琥珀酸過氧化物、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯等的有機(jī)過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二氰基戊酸、2，2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)氫氯化物等的偶氮化合物；及氧化還原催化劑(堿金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、抗壞血酸等的還原劑和堿金屬的過硫酸鹽、過硫酸銨、過氧化物等的氧化劑的組合物)等。這些自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上合用。
自由基聚合引發(fā)劑的使用量，對水溶性聚合性單體(B)和交聯(lián)劑的合計(jì)量，通常為0.0001～5重量％，優(yōu)選0.0005～1重量％。
另外，在聚合反應(yīng)時還可添加聚丙烯酸或其鹽、或這些的交聯(lián)體、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等的親水性高分子；次磷酸或其鹽、長鏈烷基硫醇等的鏈轉(zhuǎn)移劑；表面活性劑；碳酸鹽、干冰、偶氮化合物等的發(fā)泡劑等。
聚合反應(yīng)可在水溶液中，也可在溶劑中或懸浮液中進(jìn)行，沒有特殊限制。
在水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)時，如上述，優(yōu)選預(yù)先將聚合性脫水聚氨基酸(A)水解后進(jìn)行。
此時的水解反應(yīng)，加堿金屬化合物及/或堿土類金屬化合物的水溶液，反應(yīng)溫度通常在0～100℃、優(yōu)選在20～50℃下進(jìn)行。而此情況的反應(yīng)時間沒有特殊限制，但一般在20小時以內(nèi)，優(yōu)選10小時以內(nèi)，從生產(chǎn)效率觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選2小時以內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
作為堿金屬或堿土類金屬化合物，可列舉其氫氧化物或碳酸鹽所代表的化合物。例如，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣等。一般，用氫氧化鈉或氫氧化鉀的0.1～40重量％水溶液。此時加的堿化合物量，對酰亞胺環(huán)1摩爾，優(yōu)選用相當(dāng)于0.4～1摩爾的量。
另外，在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)時，可溶解在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，例如，可列舉二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
另外，在懸浮液中進(jìn)行聚合反應(yīng)時，可以用反相懸浮聚合法。
以下，詳細(xì)說明反相懸浮聚合法。
反相懸浮聚合法，可列舉①在油包水型(以下稱W/O型)表面活性劑存在下的疏水性溶劑中，在交聯(lián)劑的存在下，用水溶性的自由基聚合引發(fā)劑，使聚合性脫水聚氨基酸(A)與水溶性聚合性單體(B)的混合水溶液進(jìn)行反相懸浮聚合的方法；②在W/O型表面活性劑存在的疏水性溶劑中、在交聯(lián)劑的存在下，用水溶性的自由基聚合引發(fā)劑，使水溶性聚合性單體(B)開始反相懸浮聚合后，滴加聚合性脫水聚氨基酸(A)的水溶液再進(jìn)行反相懸浮聚合的方法；③在W/O型表面活性劑存在的疏水性溶劑中、在交聯(lián)劑的存在下，用水溶性的自由基聚合引發(fā)劑使水溶性聚合性單體(B)的水溶液進(jìn)行第1階段的反相懸浮聚合后，再添加聚合性脫水聚氨基酸(A)與水溶性聚合性單體(B)的混合水溶液、再進(jìn)行反相懸浮聚合的方法等。構(gòu)成本發(fā)明吸水性材料的共聚物，可用上述任一種反相懸浮聚合法。
該反相懸浮聚合法使用表面活性劑，從容易得到可粉碎的珠狀吸水性材料的觀點(diǎn)看，是優(yōu)選的方法。
以下，介紹有關(guān)作為水溶性聚合性單體(B)用含磺酸基聚合性單體，用反相懸浮聚合法制造共聚物的具體方法。
即，在含預(yù)先被中和的含磺酸基聚合性單體及其他有烯屬不飽和雙鍵的單體的水溶液中，添加交聯(lián)劑、自由基聚合引發(fā)劑，以及根據(jù)需要添加硫醇類、硫羥酸類、仲醇類、胺類、次磷酸鹽類等的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑而溶解，制備含磺酸基聚合性單體(B)的水溶液，在該水溶液中導(dǎo)入氮等的惰性氣體，進(jìn)行脫氣。另一方面，在聚合裝置內(nèi)，在疏水性溶劑中加入表面活性劑，需要時進(jìn)行加熱使之溶解，在該裝置內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，進(jìn)行脫氣。在其中注入上述含磺酸基聚合性單體的水溶液，在攪拌下開始升溫，升溫中水溶液成微細(xì)的液滴，在疏水性溶劑中邊分散邊進(jìn)行懸浮。隨著溫度升高，不久放熱，開始聚合。
此時，作為聚合性脫水聚氨基酸(A)的添加方法沒有特殊限制，可列舉把預(yù)先水解的聚合性脫水聚氨基酸(A)的水溶液與①含磺酸基聚合性單體(B)的水溶液預(yù)先混合的方法、②含磺酸基聚合性單體(B)的水溶液同時注入的方法、③在升溫時注入的方法、⑤產(chǎn)生放熱開始聚合后注入的方法等。從可更好保持體系穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選④的方法。
在產(chǎn)生放熱開始聚合后添加聚合性脫水聚氨基酸(A)的水溶液時，可以直接添加。
另外，由于聚合性脫水聚氨基酸(A)的添加量有時對聚合物粒子彼此引起凝聚等的聚合穩(wěn)定性產(chǎn)生問題，優(yōu)選把溶有表面活性劑的惰性溶劑加在聚合性脫水聚氨基酸(A)的水溶液中、進(jìn)行攪拌，使聚合性脫水聚氨基酸(A)分散在惰性溶劑中后，把該分散液添加在聚合液中的方法。
在放熱后注入的時期沒有特殊限制，優(yōu)選從剛放熱到經(jīng)過3小時后的期間，最優(yōu)選從剛放熱到2小時后的期間。由于采用在此時期進(jìn)行注入的方法，不分離聚合性脫水聚氨基酸(A)的水溶液，便可進(jìn)入在反應(yīng)體系中形成的共聚物的粒子內(nèi)，因此是優(yōu)選方法。
另外，聚合開始后，由于放熱的狀態(tài)，進(jìn)行適宜的冷卻。聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選60～100℃，最優(yōu)選60～80℃。
另外，反應(yīng)時反應(yīng)裝置攪拌漿的轉(zhuǎn)數(shù)，根據(jù)所用攪拌漿的種類、聚合反應(yīng)器的大小，其絕對值也不同，因此不能一概而論，從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選50～500rpm的范圍。
由以上的懸浮聚合反應(yīng)，通常可得到含平均粒徑10～300μm粒子的漿液混合物(含水凝膠粒子/過量的表面活性劑/疏水性溶劑)。
上述漿液混合物用公知的方法直接進(jìn)行脫水或與疏水性溶劑進(jìn)行共沸脫水。根據(jù)需要進(jìn)行表面處理等、干燥、再經(jīng)分級等諸工序，成為共聚物粒子。
本發(fā)明的W/O型表面活性劑，在疏水性溶劑中可溶或有親合性，只要是基本上可形成W/O型乳化體的表面活性劑，則均可使用。
具有這樣性質(zhì)的表面活性劑，一般是HLB值為1～9，優(yōu)選2～小于7的非離子系或陰離子系表面活性劑。作為表面活性劑的具體例，可列舉山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯醚、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、氧化聚乙烯、馬來酸酐化聚乙烯、馬來酸酐化聚丁二烯、馬來酸酐化乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、α-烯烴與馬來酸酐的共聚物或其衍生物、聚氧乙烯烷基醚磷酸等。
這些表面活性劑的使用量，對疏水性溶劑為0.05～10重量％，優(yōu)選0.1～1重量％。
另外，疏水性溶劑，如果基本上對水是難溶性，對聚合反應(yīng)是惰性，則可用任何一種。列舉其具體例，有正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等的脂肪族烴，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的脂環(huán)狀烴，苯、甲苯、二甲苯等的芳烴等。這些中，從可得到不發(fā)粘的吸收性材料觀點(diǎn)考慮，作為最優(yōu)選的溶劑，可列舉正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等。
這些疏水性溶劑的使用量，對上述反相懸浮聚合法③方法中第1階段反應(yīng)使用的水溶性聚合性單體(B)的水溶液，通常使用0.5～10重量倍。
反應(yīng)操作也可以大氣中進(jìn)行。但為了抑制副反應(yīng)，優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。另外，反應(yīng)壓力沒特殊限制。優(yōu)選減壓或常壓，最優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。具體地優(yōu)選10Pa～1.013×105Pa的范圍。
此外，反應(yīng)時間沒特殊限制，通常在100小時以內(nèi)，優(yōu)選50小時以內(nèi)，更優(yōu)選20小時以內(nèi)。
作為用反應(yīng)裝置制造本發(fā)明吸水性材料用的共聚物的方法，可列舉用以往公知反應(yīng)裝置的制造方法，具體地可列舉①雙碗型捏合機(jī)中根據(jù)需要邊攪拌邊進(jìn)行聚合的方法，②在容器中澆鑄進(jìn)行聚合的方法，③在驅(qū)動的傳送帶上連續(xù)供料靜止進(jìn)行聚合的方法等，本發(fā)明的吸水性材料不限于用這些裝置的制造方法，便可進(jìn)行制造。
水溶性聚合性單體(B)從吸水特性最佳化的意義上講，最好在反應(yīng)前或反應(yīng)后，用堿性化合物中和水溶性聚合性單體(B)中酸基的約5～100摩爾％，優(yōu)選中和65～80摩爾％。
作為這里使用的堿性化合物，優(yōu)選堿金屬化合物或堿土類金屬化合物的氫氧化物或碳酸鹽。這些化合物的具體例，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣等。
本發(fā)明的吸水性材料根據(jù)共聚物的共聚反應(yīng)方法而異，例如，在水溶液中反應(yīng)時，在反應(yīng)后進(jìn)行共聚物所構(gòu)成的含水凝膠粒子的細(xì)?；?，可以再經(jīng)干燥工序、粉碎工序、分級工序、表面交聯(lián)處理工序、分級工序的一系列工序進(jìn)行制造。
為了干燥以上工序所得含水凝膠粒子，增大表面積，提高干燥效率，最好細(xì)?；揭?guī)定的粒徑。含水凝膠粒子的細(xì)?；?，例如可以用雙碗型捏合機(jī)邊攪拌邊進(jìn)行聚合，與此同時用攪肉機(jī)從?？跀D出聚合后的含水凝膠粒子。另外，也可用切離機(jī)把含水凝膠粒子進(jìn)行細(xì)粒化。細(xì)粒化的凝膠粒子的粒徑，可借助干燥機(jī)的能力等進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，一般，平均粒徑優(yōu)選0.1～10mm的范圍。平均粒徑小于0.1mm時，吸水性材料的物性有可能降低。而平均粒徑大于10mm時，難以干燥而不好。
共聚物構(gòu)成的含水凝膠粒子在細(xì)?；瘯r，有可能生成平均粒徑大于10mm的粗粒子凝膠，或小于0.1mm的微細(xì)粒子凝膠，這些粗粒子凝膠或微細(xì)粒子凝膠，可在分級后回收，例如可添加在水溶性聚合性單體(B)水溶液或聚合后的凝膠粒子中再使用。
用細(xì)?；ば蚣?xì)粒化的凝膠粒子，在以下的干燥工序進(jìn)行干燥。作為干燥方法，例如，可適當(dāng)使用熱風(fēng)干燥機(jī)、氣流干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、鼓式干燥機(jī)、微波干燥機(jī)、遠(yuǎn)紅外線干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)等。
在上述干燥工序所得含水凝膠粒子，用以下的粉碎、分級工序，根據(jù)吸水性材料的用途被粉碎、分級成規(guī)定的粒度。例如，用于紙尿布或衛(wèi)生巾時，分級成1mm以下，優(yōu)選0.85mm以下。又，此時，為了改善制造紙尿布或衛(wèi)生巾時的作業(yè)環(huán)境，或?yàn)榱嗽诩埬虿蓟蛐l(wèi)生巾中充分發(fā)揮吸水性能，優(yōu)選經(jīng)分級除去粒徑105μm以下的微粉、優(yōu)選除去212μm以下的微粉、更優(yōu)選除去300μm以下的微粉。在上述粉碎、分級工序回收的微粉，例如，可添加在單體水溶液或聚合工序、干燥工序中再使用。
本發(fā)明的吸水性材料，可使用有2個以上官能團(tuán)的表面交聯(lián)劑，其官能團(tuán)可與構(gòu)成吸水性材料的共聚物所具有的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，與其表面附近進(jìn)行交聯(lián)。
具體地，在本發(fā)明的吸水性材料中混合表面交聯(lián)劑后，再經(jīng)加熱處理，使吸水性材料的表面附近交聯(lián)。
作為表面交聯(lián)劑，例如，可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等的環(huán)氧化合物；乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺等的多元胺化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、α-甲基環(huán)氧氯丙烷等的鹵代環(huán)氧化合物；上述多元胺化合物與上述鹵代環(huán)氧化合物的縮合物；2，4-甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯等的多元異氰酸酯化合物；1，2-亞乙基二噁唑啉等的多元噁唑啉化合物；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶聯(lián)劑；1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等的亞烷基碳酸酯化合物；鋅、鈣、鎂、鋁等的氫氧化物及氯化物等的多價金屬化合物等。這些表面交聯(lián)劑中，從反應(yīng)性及安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選多元醇化合物、環(huán)氧化合物、多元胺化合物、多元胺化合物與鹵代環(huán)氧化合物的縮合物，及亞烷基碳酸酯化合物。這些表面交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
表面交聯(lián)劑對吸水性材料的使用量，雖然取決于吸水性材料與表面交聯(lián)劑的組合等，但對干燥狀態(tài)的共聚物100重量份，通常在0.01～10重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.05～3重量份的范圍內(nèi)。通過在這樣的范圍內(nèi)使用表面交聯(lián)劑，可進(jìn)一步提高對尿或汗、經(jīng)血等體液(水性液體)的吸水特性。
將吸水性材料與表面交聯(lián)劑進(jìn)行混合時，優(yōu)選用水。所使用水的量，依吸水性材料的種類、粒度、含水率而異，相對于吸水性材料的固體分100重量份，一般為0.5～10重量份，優(yōu)選0.5～3重量份，若在這樣的范圍內(nèi)，可在表面附近形成足夠厚的交聯(lián)層。
另外，將吸水性材料與表面交聯(lián)劑進(jìn)行混合時，也可以用親水性有機(jī)溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等的低級醇；丙酮等的酮類；二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇、四氫呋喃等的醚類；N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺類；二甲基亞砜等的亞砜類。
親水性有機(jī)溶劑的量，依吸水性材料的種類及粒度而異，通常對吸水性材料100重量份，為0.001～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份的范圍。
表面交聯(lián)劑與吸水性材料的混合中用的適宜混合裝置，為了確保均勻混合，必須產(chǎn)生大的混合力。作為混合裝置，例如適合用圓筒型混合機(jī)、雙層壁圓錐形混合機(jī)、高速攪拌型混合機(jī)、V字型混合機(jī)、螺帶型混合機(jī)、螺桿型混合機(jī)、流動型爐旋轉(zhuǎn)盤型混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、雙碗型捏合機(jī)、內(nèi)部混合機(jī)、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、螺桿型擠出機(jī)等。
進(jìn)行加熱處理時的溫度，優(yōu)選80～300℃的范圍，若是這樣的溫度范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)更均勻的交聯(lián)，可降低可溶性成分的溶出量或可獲得加壓下吸水特性好的吸水性材料。
作為加熱處理裝置，可用公知的干燥機(jī)或加熱爐。具體地，例如，可列舉溝型混合干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)、盤式干燥機(jī)、流化層干燥機(jī)、氣流型干燥機(jī)、紅外線干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)等。
本發(fā)明的吸水性材料對純水、含鹽類水的吸水性，尤其是對含鹽類水的吸水性特別好。
吸水性能可根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格規(guī)定的高吸水性材料的吸水量試驗(yàn)方法(JIS K-7223)確定的茶袋法吸水量的試驗(yàn)測定。用茶袋法評價時，本發(fā)明的吸水性材料對離子交換水有20倍以上的吸水能力，對生理食鹽水(0.9重量％氯化鈉水溶液)有5倍以上的吸水能力。
本發(fā)明的吸水性材料可適用于以往公知的各種用途。例如，可在紙尿布或生理衛(wèi)生用品等的衛(wèi)生用品等的衛(wèi)生領(lǐng)域、糊劑用途等的醫(yī)療領(lǐng)域、污泥凝膠化劑等的土木·建筑領(lǐng)域、食品領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域、土壤改良劑及保水劑等的農(nóng)業(yè)·園藝領(lǐng)域等多樣的領(lǐng)域中利用，利用價值極高。作為其他的用途可列舉在吸水性材料中配合橡膠的水膨潤性橡膠。
以下，說明有關(guān)本發(fā)明的吸收性物品。
所謂構(gòu)成本發(fā)明吸收性物品的液體透過性片材意味著由具有透過水性液體性質(zhì)的材料形成的片材，例如，可列舉無紡布、織布、聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺等材料構(gòu)成的合成薄膜等。
而所謂構(gòu)成本發(fā)明吸收性物品的液體不透過性片材意味著具有不透過水性液體性質(zhì)的片材，例如，可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚氯乙烯等材料構(gòu)成的合成薄膜、這些合成樹脂與無紡布或與織布的復(fù)合材料構(gòu)成的薄膜等。該液體不透過性片材也可以具備透過水蒸汽的性質(zhì)。
另外，構(gòu)成本發(fā)明吸收性物品的吸水性材料可以使用上述的吸水性材料。
作為構(gòu)成本發(fā)明吸收性物品的纖維材料，可列舉疏水性的纖維材料、親水性的纖維材料，從與被吸收液的親合性好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選親水性的纖維材料。作為親水性的纖維材料，例如，可列舉由木材制得的機(jī)械紙漿、半化學(xué)紙漿等的纖維素纖維、人造絲、醋酸酯等的人造纖維素纖維、將熱塑性樹脂親水化的纖維材料等。而有關(guān)形狀可列舉纖維狀物、或類似薄棉紙或紙漿墊那樣的形成片狀的物品等。
本發(fā)明的吸收性物品，是把含上述吸水性材料和上述纖維材料的吸收體，配置在上述的液體透過性片材與液體不透過性片材之間的物品。吸收體制成保持在內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。作為吸收性物品的具體制造法，可列舉把上述吸收體夾在液體透過性片材與液體不透過性片材之間成三明治狀，用熱熔系膠粘劑等的膠粘劑或熱封等的粘接手段，將該液體透過性片材與該液體不透過性片材的外邊緣部分進(jìn)行接合的方法。
作為含吸水性材料和纖維材料的吸收體的制法沒有特殊限制，可列舉1)將纖維材料制成片狀，用該片材包住吸水性材料的方法，2)把吸水性材料撒在多層的纖維片材上，將該多層片材成型的方法，3)將纖維材料與吸水性材料混合，將其加工成片狀的方法等。
本發(fā)明的吸收性物品可用于嬰幼兒用、大人用或失禁者用的一次性紙尿布或生理衛(wèi)生巾等。這些用途之中，由于尿或體液的吸收性、防尿漏效果好，與大量排泄的尿的接觸時間長，在吸水性材料的膨潤凝膠劣化更明顯的大人用等失禁者用一次性紙尿布方面最有用。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。以下的“份”和“％”，如果不特殊說明，均為重量基準(zhǔn)。再者，本發(fā)明樹脂的諸特性用下述評價方法進(jìn)行測定。[吸水倍率的測定方法]本發(fā)明實(shí)施例中所得樹脂的吸水能力，根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格JISK-7223所述高吸水材料吸水量試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。即，把干燥樹脂0.20g(對0.9％氯化鈉水溶液為1.00g)裝入255目的尼龍紗制的茶袋(200mm×100mm)中，浸漬在1000ml的離子交換水或0.9％氯化鈉水溶液中，使該樹脂膨潤一定時間后，提起茶袋，離水10分鐘，測定重量。把只用茶袋進(jìn)行同樣的操作時的重量作為空白結(jié)果進(jìn)行測定。吸水倍率W(g/g)，由試樣的質(zhì)量a(g)、浸漬已加試樣的茶袋設(shè)定時間、離水后的質(zhì)量b(g)、不加試樣的茶袋浸漬設(shè)定時間、離水后質(zhì)量的平均值c(g)，按下式算出。W=b60min-c-aa]]>[吸水速度的測定方法]在100ml玻璃制燒杯內(nèi)的0.9％氯化鈉水溶液50g中，以每分鐘約600轉(zhuǎn)的速度使攪拌子旋轉(zhuǎn)，沿?zé)瓋?nèi)壁加入試樣2g。然后加入樹脂，由于該樹脂吸水膨脹，以攪拌子旋轉(zhuǎn)到停止的時間(秒)為吸水速度。[凝膠強(qiáng)度的測定方法]使交聯(lián)樹脂1.0g吸100g純水(100倍吸水)，在吸水后的樹脂上擺放法碼，所擺放的法碼以最先進(jìn)入樹脂中之時刻的單位面積法碼的總重量(g/cm2)為凝膠強(qiáng)度。[合成例1]在2L的圓底燒瓶中加入L-天冬氨酸100g及85％磷酸50g，用蒸發(fā)器在浴溫200℃的油浴中、減壓下反應(yīng)4小時。用水與甲醇將所得生成物25g洗凈數(shù)次，得聚琥珀酰亞胺。用凝膠滲透色譜儀(以下稱GPC)測定的結(jié)果，該聚琥珀酰亞胺的Mw為2萬。[合成例2]在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、通氮?dú)庋b置的1L四口燒瓶中，加入馬來酸酐96g、離子交換水50g，加熱到55℃使馬來酸酐溶解后，冷卻得馬來酸酐的漿液。然后，再將體系內(nèi)加熱，溫度升到55℃時添加28％的氨水60.8g。然后把體系內(nèi)加熱到80℃，反應(yīng)3小時后，將所得水溶液干燥，得反應(yīng)中間體。在2L的圓底燒瓶中加入反應(yīng)中間體100g及85％磷酸10g，用蒸發(fā)器在浴溫200℃的油浴中、減壓下反應(yīng)4小時。用水及甲醇將所得生成物洗凈數(shù)次，得聚琥珀酰亞胺。用GPC測定該聚琥珀酰亞胺的Mw的結(jié)果是3,000。[實(shí)施例1]在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、通氮?dú)庋b置的500ml的四口燒瓶中，加入合成例1制得的聚琥珀酰亞胺10g及N，N-二甲基甲酰胺(以下稱DMF)20g，在約60℃下溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯0.5g，此時產(chǎn)生放熱。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，加溶解有氫氧化鈉3.3g的水溶液150g，進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解。把體系內(nèi)的溫度冷卻到35℃后，加入ALSTAR-B(α化淀粉，日本食品化工有限公司制，以下同公司制)1g、丙烯酸25g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯0.25g。然后，將體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氫氯化物7.5mg、抗壞血酸5mg、過氧化氫(35％)水溶液57mg分別溶解在離子交換水1g中，按順序添加在上述的水溶液中開始反應(yīng)，在約60℃下保持3小時(以下稱①第一工序)。使己二胺2.4g溶解在離子交換水20g中，添加到上述水溶液中反應(yīng)后，把氫氧化鈉10.4g溶解在離子交換水30g中進(jìn)行添加，中和丙烯酸中的羧基(以下稱①第三工序)。用真空干燥機(jī)在110℃干燥所得的凝膠狀物后，粉碎所得干燥固體物，得到本發(fā)明的吸水性材料。將所得吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表2。[實(shí)施例2]除了使實(shí)施例1中丙烯酸的量為30g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯為0.1g、為了中和丙烯酸中原有的羧基所用氫氧化鈉的量為12.5g外、其他用與實(shí)施例1同樣的操作、相同方法進(jìn)行實(shí)施，得本發(fā)明的吸水性材料。將所得吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表2。[實(shí)施例3]在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、滴加漏斗、通氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入合成例2所得聚琥珀酰亞胺10g及DMF10g，在約60℃溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯0.5g，此時開始放熱。其后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，加溶解有氫氧化鈉2.1g的水溶液125g，進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解。把體系內(nèi)的溫度冷卻到約35℃后，加入1g的ALSTAR-B。
另外，在100ml的三角燒瓶中，混合丙烯酸25g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯0.125g、“THIOKALCOL 20”(月桂基硫醇，花王有限公司制)0.04g，進(jìn)行丙烯酸溶液的調(diào)整，把該混合液5g加到四口燒瓶中，其余的移到滴液漏斗中。用氮?dú)庵脫Q四口燒瓶內(nèi)后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氫氯化物7.5mg、抗壞血酸5mg、過氧化氫(35％)水溶液57mg分別溶解在離子交換水1g中，按該順序添加到上述水溶液中(①第一工序)。10分鐘后，開始滴加滴液漏斗內(nèi)的丙烯酸溶液，滴加1小時。滴加結(jié)束后1小時，再把2，2-偶氮二氨基二丙烷二氫氯化物7.5g、抗壞血酸5mg、過氧化氫(35％)水溶液57mg分別溶解在離子交換水1g中，按該順序添加在上述水溶液中，加熱到約60℃，在該溫度下保持3小時(①第二工序)。
然后，使己二胺2.4g溶解在離子交換水20g中進(jìn)行添加，反應(yīng)后，使氫氧化鈉10.4g溶解在離子交換水30g中進(jìn)行添加，中和丙烯酸中原有的羧基(①第三工序)。用真空干燥機(jī)在110℃干燥所得凝膠狀物，粉碎所得干燥固體物，得本發(fā)明的吸水性材料。將所得吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表2。[實(shí)施例4]在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、滴液漏斗、通氮?dú)庋b置的500ml四口燒瓶中，加入合成例2所得聚琥珀酰亞胺5g及DMF 10g，在約60℃溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯0.25g，此時開始放熱。然后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，將體系內(nèi)的溫度冷卻到約35℃，加入α化淀粉1g。用氮?dú)庵脫Q四口燒瓶內(nèi)后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氫氯化物7.5mg、抗壞血酸5mg、過氧化氫(35％)水溶液57mg分別溶解在離子交換水1g中，按該順序添加在上述水溶液中。將體系內(nèi)的溫度升到約60℃并保持3小時(①第一工序)。在該工序所得的聚合物中添加丙烯酸25g、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺25mg。用氮?dú)庵脫Q四口燒瓶內(nèi)后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氫氯化物7.5mg、抗壞血酸5mg、過氧化氫(35％)水溶液57mg分別溶解在離子交換水1g中，按該順序進(jìn)行添加。將體系內(nèi)的溫度再升到約60℃，在該溫度保持3小時(①第二工序)。使己二胺1.2g溶解在離子交換水20g中，添加到上述水溶液中，反應(yīng)后，使氫氧化鈉10.4g溶解在離子交換水30g中，進(jìn)行添加，中和丙烯酸中原有的羧基(①第三工序)。用真空干燥機(jī)在110℃干燥所得凝膠狀物后，粉碎所得干燥固體物，得本發(fā)明的吸水性材料。將所得吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表2。[比較例1]在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、通氮?dú)庋b置的500ml的四口燒瓶中，加入α化淀粉1g、丙烯酸25g、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯0.25g、離子交換水150g。然后，用氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)后，使2，2-偶氮二氨基二丙烷二氫氯化物7.5mg、抗壞血酸5mg、過氧化氫(35％)水溶液57mg分別溶解在離子交換水1g中，按該順序進(jìn)行添加開始反應(yīng)，在約60℃保持3小時(①第一工序)。反應(yīng)后，使氫氧化鈉10.4g溶解在離子交換水30g中進(jìn)行添加，中和丙烯酸中原有的羧基(①第三工序)。用真空干燥機(jī)在110℃干燥所得凝膠狀物。粉碎所得于燥固體物，將所得粉碎物的特性評價結(jié)果示于表2。
再者，將實(shí)施例1～4及比較例1的進(jìn)料組成示于表1。
表1

聚琥珀酰亞胺①合成例1制的聚琥珀酰亞胺(Mw 20,000)聚琥珀酰亞胺②合成例2制的聚琥珀酰亞胺(Mw 3,000)MCOEI2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯
DPMA二季戊四醇六甲基丙烯酸酯ABAPHC2，2-偶氮二氨基二丙烷二氫氯化物MBAAN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺表2
在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、滴液漏斗、通氮?dú)庋b置的500ml的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷121g，然后添加山梨糖醇酐單硬脂酸酯0.9g，邊攪拌邊升溫到50℃進(jìn)行溶解。然后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻到30℃。
另外，在500ml的三角燒瓶中加丙烯酸30g，邊從外部冷卻邊滴加溶解有氫氧化鈉12.5g的氫氧化鈉水溶液91.8g，中和丙烯酸的75摩爾％。在該液中添加N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺21mg，再加過硫酸鉀0.104g，次磷酸鈉一水合物0.0426g進(jìn)行溶解。然后，把含有如上述所得的聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑的中和度為75摩爾％的部分中和丙烯酸鹽水溶液，加到上述的圓筒型圓底燒瓶的內(nèi)容物中，使之分散在含表面活性劑的環(huán)己烷溶液中，同時用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)部。然后，加熱升溫，將浴溫設(shè)定在70℃，在該溫度下保持3小時進(jìn)行聚合反應(yīng)(以下稱②第一工序)。把該工序所得含聚合物漿液冷卻到20℃。
另外，在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、通氮?dú)庋b置的另一個500ml的四口燒瓶中，加入合成例2所得聚琥珀酰亞胺7g及DMF 10g，在約60℃溶解后，加2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯0.35g，開始放熱。然后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，加溶解有氫氧化鈉1.44g的氫氧化鈉水溶液10g，進(jìn)行聚琥珀酰亞胺的水解(以下稱②第二工序)。對所得的水溶液，按照上述方法由丙烯酸水溶液5g調(diào)制中和度75摩爾％的部分中和的丙烯酸鈉水溶液20.3g，添加到上述的水溶液中。再加過硫酸鉀1.73mg、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺21mg、次磷酸鈉一水合物7.1mg進(jìn)行溶解。將這樣制得的單體水溶液移到滴液漏斗中，用30分鐘的時間慢慢滴加到保持在20℃的聚合物漿液中。然后，將燒瓶內(nèi)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，將內(nèi)容物升溫到70℃，在該溫度保持3小時，進(jìn)行聚合反應(yīng)(以下稱②第三工序)。然后，在減壓下除去環(huán)己烷和水。將這樣所得凝膠狀粒子的本發(fā)明吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表4。[比較例2]在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、滴液漏斗、通氮?dú)庋b置的500ml的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷121g，然后添加山梨糖醇酐單硬脂酸酯0.9g，邊攪拌邊升溫到50℃進(jìn)行溶解。然后，把燒瓶的內(nèi)容物冷卻到30℃。另外，在500ml的三角燒瓶中加丙烯酸30g，邊從外部冷卻邊滴加溶解有氫氧化鈉12.5g的氫氧化鈉水溶液91.8g，中和丙烯酸，得中和度75摩爾％的部分中和的丙烯酸水溶液。在該液中加N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺21mg，再加過硫酸鉀0.104g，次磷酸鈉一水合物0.0426g，進(jìn)行溶解。然后，把如上述所得含有聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑的75摩爾％的部分中和丙烯酸鹽水溶液加到上述的圓筒型圓底燒瓶的內(nèi)容物中，使之分散在含表面活性劑的環(huán)己烷溶液中，同時用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)。然后，加熱升溫，將浴溫設(shè)定在70℃，在該溫度保持3小時，進(jìn)行聚合反應(yīng)(②第一工序)。
另外，在100ml三角燒瓶中，按照上述的方法，由丙烯酸水溶液5g調(diào)制中和度75摩爾％的部分中和丙烯酸鈉水溶液20.3g進(jìn)行添加，再加過硫酸鉀1.73mg，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺21mg、次磷酸鈉一水合物7.1mg進(jìn)行溶解。把這樣所得的單體水溶液移到滴液漏斗中，慢慢滴加到保持在20℃的聚合物漿液中，把該混合水溶液用30分鐘加到聚合物中。然后，用氮?dú)獬浞种脫Q燒瓶內(nèi)，將其內(nèi)容物升溫到70℃保持3小時，進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)(②第三工序)。然后，在減壓下除去環(huán)己烷和水。將這樣所得凝膠狀粒子的本發(fā)明的吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表4。
再者，把實(shí)施例5及比較例2的進(jìn)料組成示于表3。表3

MBAAN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺聚琥珀酰亞胺②參考例2制的聚琥珀酰亞胺(Mw 3,000)MCOEI2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯表4
在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、通氮?dú)庋b置的500ml的四口燒瓶中，加入溶解有氫氧化鈉20.6g的水溶液75g后，通過添加合成例2所得聚琥珀酰亞胺粉末50g，得聚琥珀酰亞胺的水溶液。然后，把溫度升到90℃后，在該溫度下加縮水甘油基甲基丙烯酸酯5.0g，進(jìn)行反應(yīng)1小時，制得含有引入甲基丙烯?；木坨牾啺匪馕锏乃芤骸?br> 在100ml的三角燒瓶中，秤量DK酯F-160[HLB＝16的蔗糖脂肪酸酯，第一工業(yè)制藥公司制]0.75g，加環(huán)己烷29g，升溫到50℃進(jìn)行溶解。加按上述操作所得的水溶液7.7g，將其進(jìn)行攪拌，制得引入甲基丙烯?；木坨牾啺匪馑芤旱姆稚⑷芤?以下稱③第一工序)。
另外，在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、通氮?dú)庋b置的500ml的四口燒瓶中，加環(huán)己烷164g，然后加DK酯F-90 0.75g，邊攪拌邊升溫到50℃進(jìn)行溶解。然后，把燒瓶的內(nèi)容物冷卻到30℃。另外，在500ml的三角燒瓶中加入磺乙基甲基丙烯酸鈉18.4g。然后，在該液中添加丙烯酰胺18.4g、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺3.9mg，再加過硫酸銨0.05g進(jìn)行溶解。然后，把如上述所得含有聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑的磺乙基甲基丙烯酸鈉和丙烯酰胺為主成分的水溶液加到圓筒型圓底燒瓶的內(nèi)容物中，在攪拌速度300rpm條件下使之分散在含表面活性劑的環(huán)己烷溶液中，同時用氮?dú)鈱Ⅲw系內(nèi)充分置換。其后加熱升溫，開始聚合反應(yīng)。不久開始放熱，在放熱達(dá)到高峰5分鐘后，一批加入先前所得引入甲基丙烯?；木坨牾啺返乃馕锼芤旱姆稚⑷芤?。以后在60～65℃保持3小時。反應(yīng)結(jié)束后，在四口燒瓶中裝備分水計(jì)，使體系內(nèi)的溫度上升到70～80℃，進(jìn)行水的共沸脫水，當(dāng)共沸脫水進(jìn)行到體系內(nèi)水的量對于裝入的固體分達(dá)35％后，將體系內(nèi)的溫度冷卻到40℃左右，用傾析法分離環(huán)己烷相，接著減壓干燥除去濕潤聚合物中的水，制得凝膠狀粒子的本發(fā)明吸水性材料(以下稱③第二工序)。將該吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表6。[比較例3]在裝備有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置、通氮?dú)庋b置的500ml的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷164g，然后添加DK酯F-90 0.75g，邊攪拌邊升溫到50℃進(jìn)行溶解。然后把燒瓶的內(nèi)容物冷卻到30℃。另外，在500ml的三角燒瓶中加入磺乙基甲基丙烯酸鈉18.4g。在該液中添加丙烯酰胺18.4g、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺3.9mg，再加過硫酸銨0.05g進(jìn)行溶解。然后，把如上述所得含有聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑的磺乙基甲基丙烯酸鈉和丙烯酰胺為主成分的水溶液加到上述的圓筒型圓底燒瓶的內(nèi)容物中，在攪拌速度300rpm條件下使之分散在含表面活性劑的環(huán)己烷溶液中，同時用氮?dú)鈱Ⅲw系內(nèi)充分置換。其后，加熱升溫，開始聚合反應(yīng)。以后在60～65℃保持3小時。反應(yīng)結(jié)束后，在四口燒瓶中裝置分水計(jì)，將體系內(nèi)的溫度升到70～80℃，進(jìn)行水的共沸脫水。共沸脫水進(jìn)行到體系內(nèi)的水量相對于裝入的固體分達(dá)35％后，將體系內(nèi)的溫度冷卻到40℃左右，傾析分離環(huán)己烷相，接著減壓干燥除去濕潤聚合物中的水，得凝膠狀粒子的本發(fā)明吸水性材料(③第二工序)。將該吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表6。[實(shí)施例7]在500ml的三角燒瓶中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸16.5g，邊從外部冷卻邊添加溶解有氫氧化鈉1.9g的氫氧化鈉水溶液78.4g，中和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的60％。在該液中添加丙烯酰胺14.7g、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺23.1mg，再加過硫酸銨0.05g進(jìn)行溶解。除了使用如上述所得含聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽和丙烯酰胺為主成分的水溶液外，其他進(jìn)行與實(shí)施例6一樣的操作，得凝膠狀粒子的本發(fā)明吸水性材料。把該吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表6。[實(shí)施例8]
在500ml的三角燒瓶中，秤量實(shí)施例7所得聚合粒子30g，向其中均勻混入丙酮1.2g、離子交換水2.1g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯0.09g、過硫酸銨0.09g組成的混合溶液和200CF[親水性二氧化硅，日本Aerosil有限公司制]0.3g。在108℃下減壓干燥濕潤聚合物1小時，進(jìn)行聚合物的表面交聯(lián)處理(以下稱③第三工序)。將所得吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表6。[比較例4]進(jìn)行與實(shí)施例7一樣的操作，調(diào)制含聚合引發(fā)劑及交聯(lián)劑的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽和丙烯酰胺為主成分的水溶液，進(jìn)行與比較例3一樣的操作，得凝膠狀粒子的本發(fā)明吸水性材料。將該吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表6。[比較例5]使聚乙二醇二丙烯酸酯4.4g溶解在有75摩爾％中和度的丙烯酸鈉水溶液5500g中，用氮?dú)饷摎夂?，添加過硫酸鈉2.4g和1-抗壞血酸0.12g進(jìn)行聚合。在聚合結(jié)束時，將所得含水凝膠粒子更細(xì)化，在150℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，直到含水凝膠狀粒子的含水量在5％以下。用輥式軋碎機(jī)將干燥物粉碎后，分取ASTM 20目篩網(wǎng)通過物，得無定形破碎狀的吸水性聚合物。
對該吸水性聚合物100份，添加混合聚天冬氨酸鈉(分子量10000)1份與5份水的水性液，得吸水劑組合物。將該吸水性材料的特性評價結(jié)果示于表6。
再者，將實(shí)施例6～8及比較例3和4的進(jìn)料組成示于表5。
表5

GMA縮水甘油基甲基丙烯酸酯AMPS2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸MBAAN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺APS過硫酸銨聚琥珀酰亞胺②參考例2制的聚琥珀酰亞胺(Mw 3,000)
表6

由上述表6看出，本發(fā)明的吸水性材料，與比較例的吸水性材料相比，在凝膠強(qiáng)度相同時，其離子交換水、0.9％ NaCl水溶液及人造海水中的吸水倍率及吸水速度高，吸水性能提高。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的吸水性材料與以往的吸水性材料比較，由于用以多糖類為共聚成分的共聚物，對海水、氯化鈣潮解水溶液、血液、體液(尿、汗)等高濃度含鹽溶液的吸水性強(qiáng)，另外，由于使用含磺酸基的具有烯屬不飽和雙鍵的單體，不損壞純水或低離子水等的吸水倍率、吸水速度，即使是對含鹽溶液也可改善吸水性。為此，可廣泛用作堵水材料、土木、農(nóng)園藝用及一次性的衛(wèi)生材料制品或家庭用品等的吸水性材料。
另外，本發(fā)明的吸收性物品，其尿或體液的吸收性、防尿漏效果好、在嬰幼兒用、大人用或失禁者用的一次性紙尿布或生理用衛(wèi)生巾等方面有用。
權(quán)利要求
1.一種吸水性材料，其由分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)和有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)的共聚物構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1記載的吸水性材料，其中，有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)是從(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽、(甲基)丙烯酸的銨鹽及(甲基)丙烯酸的酰胺化物中選出的至少1種。
3.權(quán)利要求1記載的吸水性材料，其中，有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)是分子內(nèi)有烯屬不飽和雙鍵及磺酸基和/或磺酸鹽基的單體。
4.權(quán)利要求1記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)是分子內(nèi)沒有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A-1)與分子內(nèi)具有烯屬不飽和雙鍵及與該脫水聚氨基酸(A-1)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物(A-2)的反應(yīng)生成物。
5.權(quán)利要求1記載的吸水性材料，其中，共聚物是凝膠粒子。
6.權(quán)利要求4記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)具有烯屬不飽和雙鍵及與脫水聚氨基酸(A-1)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物(A-2)是下述一般式[I]表示的化合物， (式中，R1是由氨基、環(huán)氧基、羧基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、亞氨基、異氰酸酯基中選出的至少1種的官能團(tuán)，Q是C1～C10的亞烷基，R2是氫或C1～C4的烷基)
7.權(quán)利要求4記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)沒有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A-1)是聚琥珀酰亞胺。
8.權(quán)利要求1記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)是其一部分或全部進(jìn)行水解的產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求1記載的吸水性材料，其中，生理食鹽水的吸水倍率是10g/g以上。
10.一種吸水性材料，其由分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)與有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)及多糖類(C)的共聚物構(gòu)成。
11.權(quán)利要求10記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)是分子內(nèi)沒有烯屬不飽和性雙鍵的脫水聚氨基酸(A-1)與分子內(nèi)具有烯屬不飽和雙鍵及與該脫水聚氨基酸(A-1)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物(A-2)的反應(yīng)生成物。
12.權(quán)利要求10記載的吸水性材料，其中，共聚物是凝膠粒子。
13.權(quán)利要求11記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)有烯屬不飽和雙鍵及與脫水聚氨基酸(A-1)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物(B)，是下述一般式(I)表示的化合物。 (式中，R1是由氨基、環(huán)氧基、羧基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、亞氨基、異氰酸酯基中選出的至少1種的官能團(tuán)，Q是C1～C10的亞烷基，R2是氫或C1～C4的烷基)
14.權(quán)利要求11記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)沒有烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A-1)是聚琥珀酰亞胺。
15.權(quán)利要求10記載的吸水性材料，其中，分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)是其一部分或全部水解的產(chǎn)物。
16.權(quán)利要求1或10記載的吸水性材料，其中，生理食鹽水的吸水倍率為10g/g以上。
17.一種吸收性物品，其特征在于，在液體透過性片材與液體不透過性片材之間，配置含吸水性材料和纖維材料的吸收體，前述吸水性材料是分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)與具有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)的共聚物構(gòu)成的吸水性材料。
18.一種吸收性物品，其特征在于，在液體透過性片材與液體不透過片材之間，配置含吸水性材料和纖維材料的吸收體，前述吸水性材料是分子內(nèi)至少有1個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸(A)與具有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體(B)及多糖類(C)的共聚物構(gòu)成的吸水性材料。
19.權(quán)利要求17記載的吸收性物品，其中，共聚物是凝膠粒子。
20.權(quán)利要求18記載的吸收性物品，其中，共聚物是凝膠粒子。
全文摘要
公開了一種吸水性材料,其包含分子內(nèi)具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的脫水聚氨基酸與具有烯屬不飽和雙鍵的水溶性單體以及多糖類的共聚物,對純水、離子含量低的水具有高吸水能力和高吸水速度并且對于高濃度含鹽溶液也具有強(qiáng)吸收性。
文檔編號C08F283/04GK1386122SQ01802183
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月28日
發(fā)明者田中壽計(jì), 加藤哉也, 井手口茂樹, 石津秀行, 長谷川義起 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社