專利名稱：高純度氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的高純度氟聚合物和它們的制造方法。
背景技術(shù)：
氟聚合物由于具有獨特的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫性能結(jié)合，廣泛用于工業(yè)應(yīng)用中。某些應(yīng)用如半導(dǎo)體工業(yè)需要最高度的穩(wěn)定性和純度。
氟聚合物的聚合過程導(dǎo)致聚合物鏈末端產(chǎn)生端基，此端基由聚合引發(fā)劑的類型決定。這些端基中有一些在某些條件下具反應(yīng)性。因此，它們即使少量，也是不穩(wěn)定性的來源。通過氟化作用來減少這些端基是公知的，并且述于US4,743,658、EP 457255、GB 1,210,794和DE 1,901,872中。
目前對這些材料的制造方法的實踐結(jié)果是，氟聚合物中含有可萃取離子。上述不穩(wěn)定端基的腐蝕電位會導(dǎo)致這些雜質(zhì)的量增加。當這些不穩(wěn)定端基與諸如工藝設(shè)備或容器的金屬物品接觸時，會產(chǎn)生雜質(zhì)。
仍然需要不含這些雜質(zhì)或這些雜質(zhì)含量很低的氟聚合物和減少和/或除去這些雜質(zhì)的改進方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了新穎的可萃取離子含量低的氟聚合物和該材料的改進制造方法。
在一個方面，本發(fā)明涉及高純度氟聚合物的制造方法，它包括以下步驟a)提供含有可萃取離子的氟聚合物，和b)使氟聚合物與酸的水溶液介質(zhì)(aqueous acid medium)接觸，接觸時間要足以從氟聚合物中除去可萃取離子。
在另一方面，本發(fā)明涉及高純度氟聚合物的制造方法，其中氟聚合物與酸的水溶液介質(zhì)接觸、接觸時間要足以將氟聚合物中的可萃取離子含量降低到小于0.05百萬分率(ppm)，優(yōu)選小于0.02ppm。這些可萃取離子主要是鐵。
當氟聚合物是熱塑性氟聚合物時優(yōu)選使用本發(fā)明，當氟聚合物是全氟化物即由全氟化單體所得到的氟聚合物時更優(yōu)選使用本發(fā)明。
本發(fā)明還涉及包括從全氟聚合物中除去不穩(wěn)定端基的另一步驟、特別是當這種全氟聚合物是熱塑性氟聚合物時采用這一步驟的方法。氟聚合物的氟化作用是除去不穩(wěn)定端基的有效方法。氟化作用的有效方法包括使氟聚合物與含氟氣體接觸。氟化作用的優(yōu)選方法發(fā)生在基本固定的床中。氟化過程優(yōu)選在50℃和所述的氟聚合物開始熔化之間的溫度下進行。
通過使用這種方法，氟聚合物中每106個碳原子中的不穩(wěn)定端基數(shù)可降低到小于30。這些方法優(yōu)選將每106個碳原子中的不穩(wěn)定端基數(shù)降低到小于5，更優(yōu)選將每106個碳原子中的不穩(wěn)定端基數(shù)降低到小于1，還要優(yōu)選的是將每106個碳原子中的不穩(wěn)定端基數(shù)減少到0。
本發(fā)明還涉及可萃取金屬離子含量小于0.05ppm、優(yōu)選0.02ppm的氟聚合物。更為優(yōu)選的是，氟聚合物還包含每106個碳原子小于30個的不穩(wěn)定端基。這種氟聚合物特別適于半導(dǎo)體工業(yè)。
本發(fā)明還涉及優(yōu)選結(jié)合的基本不含可萃取離子的高純度全氟熱塑性聚合物的制造方法，它包括以下步驟a)提供附聚物狀態(tài)的全氟熱塑性聚合物，b)干燥附聚物，除去殘余的水分，c)在基本固定的床中于50℃和附聚物開始熔化之間的溫度下氟化干燥的附聚物，d)從附聚物中除去氟化的介質(zhì)，e)對氟化的附聚物進行造粒，和f)通過使粒狀附聚物與酸的水溶液介質(zhì)接觸，除去任何可萃取離子。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及高純度氟聚合物的制造方法，其中附聚物優(yōu)選先在基本固定床中氟化。然后對氟化的附聚物進行熔融造粒。接著對粒料進行萃取過程，從而除去酸的水溶液介質(zhì)中的可萃取離子。該方法所獲得的高純度產(chǎn)物特別適合高純度、特別是半導(dǎo)體工業(yè)的需要。
下面將更為詳細地解釋本發(fā)明的優(yōu)選形式。
典型的全氟熱塑性聚合物是主要由四氟乙烯(TFE)的單元和諸如全氟-(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)的全氟烷基乙烯基醚或諸如六氟丙烯(HFP)的全氟烯烴的單元所形成的半結(jié)晶共聚物。由TFE和PPVE所組成的共聚物的商品名為“PFA”，由TFE和HFP所組成的共聚物的商品名為“FEP”。PFA多方面述于Modern Fluoropolymers(現(xiàn)代氟聚合物)，John Wiley&Sons，1997，p.223 ff.，和FEP述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書)，John Wiley &Sons，第4版，卷11(1994)，p.644。并且，諸如PFA和FEP的共聚物可含有其它的全氟化共聚單體。在這一點上，全氟熱塑性聚合物是指除端基外不含氫的樹脂。
作為目前的制造實踐和樹脂加工的結(jié)果，金屬雜質(zhì)是不可避免的。本發(fā)明描述了將這些雜質(zhì)減到最小和除去的方法。由于鐵雜質(zhì)的濃度通常比其它重金屬的濃度高10倍或更多，所以認為鐵是主要的雜質(zhì)，并且是用于示蹤性能的雜質(zhì)。本發(fā)明的產(chǎn)物表現(xiàn)出可萃取離子含量低，可萃取離子優(yōu)選小于0.05ppm，其中鐵小于0.02ppm。根據(jù)本發(fā)明，萃取在酸的水溶液介質(zhì)中進行，宜使用諸如甲酸、氫氟酸、鹽酸或優(yōu)選硝酸的揮發(fā)性酸。所用的酸應(yīng)高純度，如為分析級。但是使用鹽酸會產(chǎn)生腐蝕。萃取液的pH值優(yōu)選低于6。因此，如果熔體粒料仍含有來自聚合物制造過程中的氫氟酸，則無需在萃取液中再加入酸。
已知氟化塑料的純度可通過例如用硝酸的水溶液萃取來分析測定。但并不知道這也是氟聚合物的制造方法，而只是發(fā)現(xiàn)和確定雜質(zhì)量的方法，在此之后即棄去經(jīng)萃取的試樣。因此本發(fā)明的一個方面涉及通過使氟聚合物與酸性萃取水溶液接觸而除去可萃取離子的方法。
從EP A-652 283可知，例如粒狀或成形物體狀的氟聚合物、熱塑性氟聚合物通過使用含有諸如過氧化氫的無機過氧化物和不含酸性基團的配位劑如三乙醇胺的水溶液來萃取而提純。此外，用氨水處理氟聚合物的熔體粒料以抑制使用的金屬容器的腐蝕述于US A-5 861 464。并且，處理溶液的pH值大于7。在這些條件下，重金屬鹽形成不溶性氫氧化物沉淀物，它使這些金屬離子的除去明顯更難。需要許多洗滌步驟，以獲得上述純度。
來自諸如鐵、鎳或鉻的重金屬離子的雜質(zhì)在氟聚合物中的含量隨通常存在于這些聚合物中的不穩(wěn)定端基的高度腐蝕電位而增加。當這些端基與諸如工藝設(shè)備或容器的金屬物品接觸時，會產(chǎn)生雜質(zhì)。
從制造的觀點來看，PFA和FEP都有非熱穩(wěn)定的端基。不管自由基聚合反應(yīng)發(fā)生在含水體系中還是不含水體系中，情況都是如此。這些非熱穩(wěn)定的端基包括用紅外(IR)分析容易檢測的-COOH、-COF和-CONH2。不穩(wěn)定端基會對這些材料的加工有負面影響，如形成氣泡和使最終物品變色。最終物品或最終產(chǎn)物通常含有令人無法接受的高濃度重金屬離子，如鐵、鎳或鉻。這些高含量的雜質(zhì)是不希望有的，特別在需要高純度或潔凈度的應(yīng)用中。含有這些雜質(zhì)的樹脂或最終物品不符合對塑料純度的要求不斷增長的半導(dǎo)體工業(yè)的需要。
根據(jù)本發(fā)明，尋求的是基本不含能用IR檢測到的不穩(wěn)定端基的氟聚合物、優(yōu)選是熱塑性氟聚合物。在本發(fā)明的內(nèi)容中，基本不含是指每106個碳原子中這些端基的總數(shù)小于30，優(yōu)選小于5，更優(yōu)選小于1，還要優(yōu)選基本為0。
如上所述，通過氟化作用除去不穩(wěn)定端基是本領(lǐng)域中已知的。根據(jù)已知方法，對熔體粒料進行氟化處理。通常使用不銹鋼容器，樹脂在該容器中邊例如通過翻滾而攪拌邊暴露于氟氣。當使用這種類型的工藝時，由于氟氣與金屬表面接觸而由金屬氟化物產(chǎn)生雜質(zhì)是不可避免的。
相反地，在本發(fā)明中，氟化步驟優(yōu)選在附聚物形式的氟聚合物中完成。優(yōu)選在進行氟化作用時干燥氟聚合物。此步驟優(yōu)選在基本固定床中進行?；竟潭ǖ拇彩侵笧榇藨?yīng)用，裝載附聚物的容器和附聚物本身在氟化過程中都不進行大的運動。附聚物裝入容器中，將含氟介質(zhì)加入容器，發(fā)生一段時間的接觸?？裳a充諸如含氟氣體的含氟介質(zhì)，用新鮮的含氟介質(zhì)進行多次接觸循環(huán)。這與例如通過旋轉(zhuǎn)容器而使容器攪拌或翻滾聚合物的先有氟化方法大不相同。并且，認為先有方法處理粒料形式的氟聚合物。
在此階段，附聚物形式所包含的重金屬鹽雜質(zhì)比熔體粒料形式顯著減少。以附聚物形式進行的氟化作用還比熔體粒料形式更快。對此的可能原因是附聚物形式比熔體粒料形式更軟或密度更小，可能就是因此產(chǎn)生更小的磨損。而且，氟化作用是擴散控制過程，并當處理密度更小的材料時能更快地完成。
合適的附聚物的制造方法也是已知的，述于例如US A-4 262 101、US A-4 743 658和US A-4 439 385、以及EP B-0 591 888。形成的附聚物必須小心干燥，因為它們有易碎性。這通常通過加熱到剛好低于開始熔化或軟化時的溫度來進行。在PFA的情況下，溫度約高達270℃，并且對于市售FEP樹脂溫度約高達180℃。
只要基本除去所有液體，干燥溫度并不是非常關(guān)鍵性的。這當然取決于性質(zhì)和水分的含量。實際上低沸點的有機溶劑能在低到50℃的溫度就被除去；而含水介質(zhì)實際需要高于100℃的溫度。殘余水分不僅削弱了不穩(wěn)定端基的除去，還會促進腐蝕。
在附聚物干燥到適宜的含水量后，通過將附聚物與諸如含氟氣體的含氟介質(zhì)直接接觸來氟化它們。需要適宜的加熱和壓力條件以在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，熱的干燥附聚物適合用重力或氣力被直接送到氟化反應(yīng)器。在這種情況下無需再對附聚物進行加熱，但宜加熱反應(yīng)器壁。靜置-熱附聚物直接氟化的結(jié)果是，能避免直接加熱產(chǎn)物。該產(chǎn)物難以加熱，這很大程度上是因為它的導(dǎo)熱性差。用熱氣均勻加熱也是困難的，因為附聚物含有會結(jié)塊的細微部分。
通過氟化除去非熱穩(wěn)定端基的效率取決于所選的溫度、壓力和暴露時間。當然，壓力與所用裝置一致，并且在合理構(gòu)造的反應(yīng)器中例如可達到10巴。通常由于安全原因而選擇大氣壓，從而將氟廢氣的逃逸減到最小。
通常用諸如氮氣的惰性氣體稀釋氟氣。氟氣的濃度通常為10-25體積％。氟化反應(yīng)是放熱的。當以附聚物形式反應(yīng)時，由此產(chǎn)生的反應(yīng)熱量通常足以保持足夠高的溫度，優(yōu)選大于50℃。
根據(jù)所選的反應(yīng)條件和所用的反應(yīng)器，用含氟氣體對附聚物進行的一次處理可能會不夠。適宜的方法是，然后用氟氣-惰性氣體混合物的替換處理進行多次循環(huán)和排氣，如果排氣是最終步驟是適宜的。氟氣的用量和濃度與存在于聚合物中的端基數(shù)量也會影響處理后殘余端基的最終數(shù)量。因此，如果使用低分子量的樹脂，那么就需要相應(yīng)更多的氟化步驟或相應(yīng)調(diào)整的氟化條件。例如，如果用熔體流動指數(shù)為2的PFA需要五次氟化循環(huán)，那么相同條件下熔體流動指數(shù)為20的PFA需要八次氟化循環(huán)。熔體流動指數(shù)更高(即分子量更低)的材料本身每單位重量的端基更多。
如上所述，附聚物的氟化作用是較快的過程。因此，在約100℃下約30分鐘、在約220℃下約20分鐘的時間就足夠了。相反地，以熔體粒料形式進行的氟化作用需要氟氣擴散到粒料中，以使氟氣與端基接觸和反應(yīng)。于此相反，附聚物形式的密度較小，使氟氣能以較快的速率反應(yīng)。
由于安全原因，并且為了避免腐蝕，應(yīng)該除去反應(yīng)完成后殘余的氟氣。這可通過排氣和/或用惰性氣體吹掃來完成。
在氟化步驟中基本除去不穩(wěn)定端基后，經(jīng)處理的附聚物通常進行熔融造粒。通常用由耐腐蝕合金制成的擠出裝置。完成該步驟的優(yōu)選方法是將仍然熱的氟化附聚物送至擠出機中。由于氟化作用能盡可能以最大程度除去不穩(wěn)定端基，擠出過程中只有最小的分解，因此能抑制毒氣的形成和腐蝕。結(jié)果，能顯著增加擠出和造粒裝置的使用壽命。
然后將由經(jīng)處理的附聚物制成的粒料進行水溶液萃取和隨后任選的洗滌操作，從而盡可能以最大程度除去可萃取離子。要求pH為酸性的洗滌水溶液，優(yōu)選pH小于6。根據(jù)所用酸的強度，它的濃度可以非常低，例如為0.01重量％，濃度優(yōu)選不大于3重量％。離子萃取步驟是擴散控制。因此，升高溫度不會明顯縮短萃取時間。因此在室溫下萃取是優(yōu)選的，因為能將成本減到最小。
根據(jù)所需的產(chǎn)品純度，可能需要進行多次萃取。優(yōu)選使用新鮮的萃取液來進行。
只要萃取液中不含氫氟酸，萃取容器可由玻璃或搪瓷制成。也可用氟聚合物如PFA或FEP涂布的金屬容器或者聚乙烯或聚丙烯制成的容器。在后一種情況下，宜在表面上氟化容器。
干燥后，可用常用的熔體加工裝置加工經(jīng)萃取的熔體粒料。經(jīng)萃取的粒料優(yōu)選在使產(chǎn)品防止灰塵、水分、負荷壓力、壓實的容器中進行運輸。如DE-A-100 05 579.6所述、并可購自Firm of Sulo的商品名為“PTFE Container 60liter(60升容器)”的有若干密封部位的容器能提供特別高標準的純度。
下面將更為詳細地解釋本發(fā)明的例子。如果未提出相反的含義，百分數(shù)是指重量百分數(shù)。
檢測方法根據(jù)ASTM D 1238(DIN 53735)于372℃、負荷5千克的條件下確定熔體流動指數(shù)(MFI)。
如EP B-226 668和US A-3085 083所述，用FTIR光譜(FTIR Nicolet Magna560光譜儀)以100微米的膜厚測定端基，包括-COOH、-COF和-CONH2。下述端基是每106個碳原子中游離和締合羧基、-CONH2和-COF的總數(shù)。
金屬含量的測定方法是，在室溫下(如無另外指出)用2％硝酸對試樣萃取72小時，對由此產(chǎn)生的萃取物進行原子-吸收光譜。發(fā)現(xiàn)鐵、鉻、鎳和釩為金屬雜質(zhì)。鐵含量始終比其它金屬的含量高一個數(shù)量級。對鐵的檢測極限是10ppb(10納克/克)。所用的酸的Fe含量低于檢測極限，即＜10ppb。
在熔體粒料上測定可萃取F-的含量。它是于80℃用30克去離子水對20克粒料萃取24小時來進行的。用離子-敏感氟化物電極(Firm of Orion)測定所獲得的萃取物中的氟離子含量。
實施例用三種不同的處理方法，處理MFI為2、熔點為308℃、并由公知的乳液聚合反應(yīng)聚合而成的PFA共聚物。在所有三種方法中在處理過程中稱為汽油附聚和于270℃干燥的前兩個步驟都是相同的。完成處理過程的不同點是在附聚和干燥之后進行的步驟。
實施例1在實施例1中，處理是通過在固定床中氟化附聚物而形成的。為此，將3千克來自上述干燥步驟的熱附聚物經(jīng)球閥加入100厘米長、80毫米直徑的不銹鋼管中。管子的內(nèi)表面先通過與氟氣接觸而進行處理。然后用干氮氣代替空氣。接著使反應(yīng)器升溫至150℃。在此之后，用20體積％的F2/N2混合物代替N2氣氛。每0.5小時更新氟氣混合物。氟化作用在3小時后終止。在氟化作用時，產(chǎn)物冷卻到約100℃。未反應(yīng)的氟氣經(jīng)N2的10分鐘吹掃而被除去。由此制得的氟化附聚物中每106個C原子仍含有13個不穩(wěn)定端基。然后對氟化附聚物進行熔融造粒，在聚乙烯容器中用2％HNO3對粒料酸萃取4小時，用去離子水洗滌四次，然后干燥。由分析測定的鐵和氟含量列于表1。
比較例1a在比較例1a中，在氟化步驟之前對第二部分的由上述制成的干燥附聚物進行熔融造粒。干燥100千克熔體粒料，然后于150℃在250升轉(zhuǎn)鼓式干燥機中用20體積％F2/N2進行氟化。轉(zhuǎn)鼓式干燥機也由不銹鋼制成。每小時更新氟氣混合物。氟化作用在5小時后終止。未反應(yīng)的氟氣經(jīng)N2的吹掃而被除去。由此制得的PFA產(chǎn)物中每106個C原子仍含有9個端基。由分析測定的鐵和氟含量列于表1。
比較例1b在比較例1b中，用比較例1a的相同方法制成第三部分的干燥附聚物，并對其氟化，然后對它進行另外的水洗。用氨水溶液將洗滌水的pH值調(diào)節(jié)為7.5。洗滌在80℃的溫度下進行4小時。粒料離開洗滌液后，用熱氮氣干燥。
表1
*于80℃下在水中萃取24小時**于室溫下在2％HN03溶液中萃取72小時由實施例1得到的本發(fā)明的PFA產(chǎn)物鐵含量降低了二個數(shù)量級。
實施例2在實施例2中，用制備實施例1的相同方法制成產(chǎn)物。如下所述，在250升轉(zhuǎn)鼓式干燥機中氟化干燥附聚物(100千克)。在氟化過程時測量端基數(shù)量的改變速率。附聚物氟化時的結(jié)果示于表2。
也注意到氟化反應(yīng)是放熱的。對于為氟化附聚物而通入的氟氣混合物的每次加料來說，證明反應(yīng)過程中放出反應(yīng)熱量。每次加料使附聚物的溫度有最小的增加。從該溫度增加可確定反應(yīng)一半的時間。110℃時為20分鐘，220℃時為10分鐘。
比較例2在比較例2中，原料與實施例2相同，不同的是干燥附聚物還在氟化過程之前熔融造粒。實際上，幾乎不能證明熔體粒料氟化時有反應(yīng)熱量，因為幾乎不能測定任何溫度增加。反應(yīng)過于緩慢，這也許是因為氟氣經(jīng)過密度較高的粒料時的擴散速率限制反應(yīng)這一事實。
表2顯示了大不相同的端基轉(zhuǎn)化速率。在分開的250升轉(zhuǎn)鼓式干燥器中投入各100千克的附聚物和粒料形式的聚合物。將原料加熱到150℃。然后用10體積％F2/N2代替氮氣。壓力為l巴。每小時更新氟氣混合物。在每次再加入前采樣，并由IR光譜法測定它們的端基，兩個PFA試樣實際上都只有COOH端基。所用的熔體粒料的MFI為23.5，附聚物的MFI為21.0。氟化作用未改變MFI值。
表2端基的去除
每106個C原子中的端基數(shù)
*)原料**)實驗終止(cut short)附聚物形式的氟化作用進行得較快，因此能減少昂貴的氟氣的消耗。
實施例3固定床中氟化時的鐵雜質(zhì)固定床中氟化作用在直徑80毫米和長100厘米的不銹鋼管中進行。管子要與氟氣接觸，以達到表面處理的目的。用480克PFA附聚物裝滿經(jīng)表面處理的管子。用干氮氣代替空氣，并將管子加熱過夜，直至150℃。氟化作用以每0.5小時加入20體積％F2/N2，加入6次來進行，無需另外加熱。起始PFA附聚物中的鐵含量低于10ppb。氟化后，鐵含量為13ppb。
比較例3在轉(zhuǎn)速為2轉(zhuǎn)/分的250升不銹鋼轉(zhuǎn)鼓式干燥機中，于150℃用10體積％N2/F2混合物氟化6小時。用20體積％N2/F2混合物氟化分開的質(zhì)量為100千克的附聚物3小時。在各情況下，都要每30分鐘更新F2氣體混合物。
氟化作用是完全的。使用IR光譜法，不再能夠發(fā)現(xiàn)氟化產(chǎn)物中有任何端基。用上述方法測量鐵含量。
表3顯示了在轉(zhuǎn)鼓式干燥機中氟化前后的附聚物中的鐵雜質(zhì)。
表3
實施例4在實施例4中，進行多次實驗證明所選的酸、溫度和萃取時間改變pH值的效果。
對于每個實驗，將150克MFI值為2.1的PFA熔體粒料和150克去離子水、以及表4a中列出的加入量不同的酸加入用HNO3仔細清洗過的PFA燒瓶中。在不攪拌的條件下根據(jù)表4a列出的溫度進行萃取。根據(jù)表4a中列出的接觸時間測量水溶液的鐵含量。
表4a列出了不同萃取時間的萃取酸得到的鐵含量。
表4a
*)實驗終止萃取溫度升高所產(chǎn)生的影響是微弱的。萃取可在室溫下以驚人的短時間(1小時)非常有效地進行。
如表4a所示，萃取僅在幾小時后就定量了。
表4b列出了從表4a中實驗5、9和13的PFA熔體粒料觀察到的鐵含量。在表4a所示的7小時接觸時間后，在第二次萃取前用去離子水仔細地洗滌粒料。用新鮮的萃取液進行第二次萃取。
表4b
*本實驗在來自表4a的洗滌后的粒料上進行，(用2重量％HNO3萃取72小時)。
實施例5用FEP熔體粒料獲得相似的萃取結(jié)果。結(jié)果示于表5a。
使用MFI值為23.3和每106個C原子有35個端基的氟化FEP熔體粒料產(chǎn)生以下的鐵含量數(shù)據(jù)。
表5a
粒料暴露于表5a所述的酸溶液后，用去離子水洗滌粒料，然后用2重量％HNO3進行72小時，測試鐵含量。實驗1和2的結(jié)果分別是22和33ppb。
比較例5用實施例4所述的相同方法制成熔體粒料，用pH值＞6的溶液萃取該粒料。結(jié)果示于表5b。加入NH3能達到更高的pH值。
表5b
鐵含量隨著接觸時間的變長和萃取溫度的升高而降低?？杉俣ㄨF鹽水解和轉(zhuǎn)化成了不溶性沉淀物。
用重復(fù)萃取獲得相似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.可萃取金屬離子含量小于0.05ppm的氟聚合物。
2.高純度氟聚合物的制造方法，它包括下列步驟a)提供含有可萃取離子的氟聚合物，和b)使氟聚合物與酸的水溶液介質(zhì)接觸，接觸時間要足以從氟聚合物中除去可萃取離子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物與所述的酸的水溶液介質(zhì)接觸，接觸時間要足以使氟聚合物中的可萃取離子含量降低到小于0.05ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的氟聚合物或權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物是熱塑性氟聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的氟聚合物或權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物是全氟熱塑性聚合物。
6.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于它還包括使所述的氟聚合物與含氟氣體接觸以從所述的氟聚合物中除去不穩(wěn)定端基的另一步驟，該步驟宜在固定床中，于50℃和所述的氟聚合物開始熔化之間的溫度下進行。
7.如權(quán)利要求1所述的氟聚合物或權(quán)利要求2-3和6中任何一項所述的方法，其特征在于所述的氟聚合物中每106個碳原子中的不穩(wěn)定端基數(shù)小于30。
8.如權(quán)利要求2-3中任何一項所述的方法，其特征在于它包括下列步驟a)所述的氟聚合物是以附聚物形式提供的全氟熱塑性聚合物，b)干燥所述的附聚物，除去殘余的水分，c)在基本固定的床中于50℃和所述的附聚物開始熔化之間的溫度下氟化所述干燥后的附聚物，d)從所述的附聚物中除去氟化的介質(zhì)，e)對所述氟化的附聚物進行造粒，和f)通過使所述的粒狀附聚物與所述酸的水溶液介質(zhì)接觸，除去幾乎所有的可萃取離子。
9.如權(quán)利要求2-3中任何一項所述的方法，其特征在于a)所述的氟聚合物是以干燥附聚物形式提供的全氟熱塑性聚合物，b)在基本固定的床中使所述的附聚物氟化，氟化時間要足以使所述氟聚合物中每106個碳原子中的不穩(wěn)定端基數(shù)降至小于30，c)對所述氟化的附聚物進行造粒，和d)使所述的粒狀氟聚合物與酸的水溶液介質(zhì)接觸，接觸時間要足以使所述氟聚合物中的可萃取離子含量降低到小于0.05ppm。
10.用于半導(dǎo)體工業(yè)的物品，其特征在于它包含權(quán)利要求1所述的氟聚合物或權(quán)利要求2或3所述的方法制成的氟聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度氟聚合物和該材料的制造方法。這些聚合物特別適合用于半導(dǎo)體工業(yè)。該方法包括通過氟化作用除去不穩(wěn)定的聚合物端基、和通過用酸的水溶液介質(zhì)萃取來除去重金屬雜質(zhì)。
文檔編號C08F6/06GK1386121SQ01802172
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月1日
發(fā)明者T·J·布隆, D·迪謝納, G·勒爾, A·基利切, T·齊普利斯, R·考爾巴赫, H·斯特拉伯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司