專利名稱：吸水性樹脂顆粒的制造方法、吸水性樹脂顆粒、止水材料和吸收性物品的制作方法
吸水性樹脂顆粒的制造方法、吸水性樹脂顆粒、止水材料和吸收性物品
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸水性樹脂顆粒的制造方法、由其得到的吸水性樹脂顆粒、止水材料和吸收性物品。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及通過經(jīng)由特定的制造條件來得到下述吸水性樹脂顆粒的制造方法、由其得到的止水性能優(yōu)異的吸水性樹脂顆粒以及使用該吸水性樹脂顆粒的止水材料和吸收性物品，所述吸水性樹脂具有較高的平衡溶脹性能以及快速的初期溶脹性能或優(yōu)異的吸水速度、且粒徑為適度尺寸、處理性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
近年來，吸水性樹脂顆粒被廣泛用于紙尿片、生理用品等衛(wèi)生材料用；保水材料、土壤改良材料等的農(nóng)業(yè)園藝材料用；電纜用止水材料、防結(jié)露材料等工業(yè)物資器材用等各種領(lǐng)域中。作為在這樣的用途中進(jìn)行使用的吸水性樹脂顆粒的種類，已知有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。作為吸水性樹脂顆粒所要求的性能，一般可以舉出高吸水量、優(yōu)異的吸水速度、高溶脹性能和對(duì)應(yīng)于用途的適當(dāng)?shù)闹形涣降?。其中，線纜用止水材料為例如根據(jù)需要使用粘合劑等將吸水性樹脂顆粒固定在兩片以上的液體透過性片材之間而成的材料，隨著電氣、通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其需求增大。使用電纜用止水材料對(duì)電纜或光通信電纜的中心部進(jìn)行纏繞以保護(hù)電力線纜或光通信線纜的中心部，進(jìn)一步利用橡膠等材料覆蓋外周從而形成線纜。在電力線纜或光通信線纜中，當(dāng)外部材料劣化、從所出現(xiàn)的裂縫中漏進(jìn)去的水分到達(dá)線纜中心部時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電力降低或通信噪音，因而為了防止該現(xiàn)象，線纜用止水材料對(duì)水進(jìn)行吸收同時(shí)發(fā)生溶脹使線纜內(nèi)具有壓力從而防止水到達(dá)線纜中心部。以往，對(duì)于作為電力線纜或通信線纜中所用的止水材料用途的吸水性樹脂所要求的性能，例如為即使對(duì)于海水這樣的高鹽濃度的吸收液也具有高吸水性能。作為使之具有這樣的性能的方法，可以舉出使含有氨基的水溶性烯鍵式不飽和單體與丙烯酸在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合的方法(參見專利文獻(xiàn)I);在吸水性樹脂中混合陰離子表面活性劑的方法(參見專利文獻(xiàn)2);對(duì)吸水性聚合物顆粒的表面施以水溶性樹脂溶液的被覆處理的方法(參見專利文獻(xiàn)3);等等。但是，在這些方法中，由于使用特異的原料，因而產(chǎn)品成本高，反而是增量使用現(xiàn)有吸水性樹脂的方法倒是多會(huì)使止水材料的成本與性能均為良好，但在產(chǎn)業(yè)上也沒有帶來那么大的效果。進(jìn)一步地，在止水材料用途中，要求提前防止線纜破損所致的來自外部的滲水、長期維持止水效果，此外還要求能夠有效地制造止水材料、在制造止水材料時(shí)作為粉體的處理性優(yōu)異等。因而，對(duì)于用于止水材料用途中的吸水性樹脂顆粒來說，為了實(shí)現(xiàn)這些性能，要求其具有高溶脹性能、吸水速度快、且粒徑為適度尺寸、處理性良好。作為提高吸水性樹脂顆粒的溶脹性能的方法，認(rèn)為有控制吸水性樹脂顆粒的交聯(lián)密度的方法。例如提出了下述方法在HLB為8 12的表面活性劑共存下使丙烯酸/丙烯酸鹽水溶液反相懸浮聚合之后(聚合后立即)加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法(參見專利文獻(xiàn)4);使含羧基的聚合物的含水率為10重量％ 30重量％之后開始表面的交聯(lián)反應(yīng)的方法(參見專利文獻(xiàn)5);等等。但是，即使利用這些方法也并未得到具有止水材料用途中所要求的溶脹性能的吸水性樹脂顆粒。因而，迫切希望開發(fā)出下述吸水性樹脂顆粒的制造技術(shù)，該吸水性樹脂顆粒具有較高的平衡溶脹性能、具有優(yōu)異的吸水速度或者快速的初期溶脹性能，并且同時(shí)粒徑為適度尺寸、處理性良好。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開平4-45850號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-322179號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平3-285918號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭56-131608號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開平3-195705號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供下述吸水性樹脂顆粒的制造方法、由其得到的吸水性樹脂顆粒、使用該吸水性樹脂顆粒的止水材料和吸收性物品，所述吸水性樹脂顆粒具有較高的平衡溶脹性能、同時(shí)兼具優(yōu)異的吸水速度或較快的初期溶脹性能，并且粒徑適度、處理性良好。用于解決課題的手段本發(fā)明涉及如下所示的吸水性樹脂顆粒的制造方法、由其得到的吸水性樹脂顆粒、以及使用該吸水性樹脂顆粒的止水材料和吸收性物品。S卩，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容第I項(xiàng).一種吸水性樹脂顆粒的制造方法，該方法的特征在于，其具有下述工序在無內(nèi)部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑存在下，在烴溶劑中使水溶性烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合，從而制備含水凝膠狀聚合物的工序；以及，相對(duì)于構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，將上述含水凝膠狀聚合物的水分含量調(diào)整為30質(zhì)量％ 110質(zhì)量％，之后進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)的工序；第2項(xiàng).如第I項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，HLB為8 12的表面活性劑為選自由山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物；第3項(xiàng).如第I項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，后交聯(lián)劑為縮水甘油醚化合物；第4項(xiàng).如第1、2或3項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，相對(duì)于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，后交聯(lián)劑的添加比例為0. 0001摩爾％ I摩爾％ ；第5項(xiàng).如第1、2、3或4項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，相對(duì)于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，后交聯(lián)劑的添加比例在下式(I)的范圍內(nèi)(-0. 0002Z+0.023) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 050) (I)式(I)中，Y表示后交聯(lián)劑的添加比例(摩爾％)，Z表示后交聯(lián)劑混合時(shí)的含水凝膠狀聚合物的水分含量(質(zhì)量％)。第6項(xiàng).一種吸水性樹脂顆粒，該吸水性樹脂顆粒的特征在于，其是使用第1、2、3、4或5項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法而得到的；第7項(xiàng).如第6項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒，該吸水性樹脂顆粒的特征在于，其平衡溶脹性能為IOmm 28mm、吸水速度為I秒 20秒、并且中位粒徑為80 y m 400 u m ；第8項(xiàng).一種吸收性物品，該吸收性物品的特征在于，其是在液體透過性片材與液體不透過性片材之間夾持具有第6或7項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒的吸收體而成的； 第9項(xiàng).一種止水材料，該止水材料的特征在于，其是在兩片以上的液體透過性片材之間夾持以30g/m2 300g/m2具有第6或7項(xiàng)所述的吸水性樹脂顆粒的吸收體而成的。以下詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法中，首先進(jìn)行下述工序在無內(nèi)部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑存在下，在烴溶劑中使水溶性烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合，從而制備含水凝膠狀聚合物。作為上述水溶性烯鍵式不飽和單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸(在本說明書中，將“丙烯”和“甲基丙烯”一并表示為“(甲基)丙烯”。以下相同)、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或其堿金屬鹽、(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺以及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體；以及(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不飽和單體或其季化物等，可以使用從它們的組中選出的至少一種。其中，從工業(yè)上容易獲得的方面考慮，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或其堿金屬鹽；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺。上述水溶性烯鍵式不飽和單體通常以水溶液的形式使用。上述水溶液中的水溶性烯鍵式不飽和單體的濃度優(yōu)選在20質(zhì)量％ 飽和濃度以下的范圍。并且，從容易得到W/0型反相懸浮狀態(tài)良好的適當(dāng)粒徑、所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能高的方面考慮，更優(yōu)選為25質(zhì)量％ 45質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％ 42質(zhì)量％、特別優(yōu)選為35質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。上述水溶性烯鍵式不飽和單體中，如(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣具有酸基的情況下，可以利用堿金屬鹽等堿性中和劑對(duì)該酸基進(jìn)行中和。作為這樣的堿性中和劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化銨等的水溶液。這些堿性中和劑可以單獨(dú)使用、也可以合用。從通過提高所得到的吸水性樹脂顆粒的滲透壓來提高溶脹能力、且不會(huì)由于剩余堿性中和劑的存在而在安全性等方面產(chǎn)生問題的觀點(diǎn)考慮，上述堿性中和劑對(duì)全部酸基的中和度優(yōu)選在10摩爾％ 100摩爾％的范圍、更優(yōu)選在30摩爾％ 90摩爾％的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選在50摩爾％ 80摩爾％的范圍、特別優(yōu)選在65摩爾％ 78摩爾％的范圍。作為添加至水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液中的自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例 如過硫酸鉀、過硫酸銨以及過硫酸鈉等過硫酸鹽類；過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯以及過氧化氫等過氧化物類；以及2，2’ -偶氮雙〔2-(N-苯基脒基)丙烷〕二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙〔2-(N-烯丙基脒基)丙烷〕二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-〔1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-〔1，I-雙(羥甲基)-2_羥乙基〕丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺〕以及4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。 相對(duì)于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，上述自由基聚合引發(fā)劑的添加量通常為0. 005摩爾％ I摩爾％。上述自由基聚合引發(fā)劑的添加量若小于0. 005摩爾％，則聚合反應(yīng)需要大量的時(shí)間，因而不優(yōu)選。用量大于I摩爾％時(shí)，會(huì)產(chǎn)生急劇的聚合反應(yīng)，因而不優(yōu)選。另外，上述自由基聚合引發(fā)劑也可以合用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和L-抗壞血酸等還原劑而作為氧化還原聚合弓I發(fā)劑來使用。此外，為了控制吸水性樹脂顆粒的溶脹性能，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑,可以舉出例如卑磷酸鹽類、硫醇類、硫醇酸類、仲醇類、胺類等。本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法的特征在于，在無內(nèi)部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑的存在下進(jìn)行反相懸浮聚合。在水溶液聚合中，若在無內(nèi)部交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，則能夠提高吸水性樹脂顆粒的溶脹性能、特別是平衡溶脹性能，但聚合后所得到的含水凝膠聚合物非常粘稠、難以裁斷，因而會(huì)給后續(xù)工序的干燥工序或粉碎工序帶來大量負(fù)荷，難以得到溶脹性能良好、且具有適度粒徑的吸水性樹脂顆粒。并且，在現(xiàn)有的反相懸浮聚合中，盡管在聚合反應(yīng)時(shí)不使用內(nèi)部交聯(lián)劑也能得到含水凝膠聚合物，但具有部分生成塊狀物、或干燥工序中顆粒彼此粘合而發(fā)生凝集的傾向。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的表面活性劑、烴溶劑、水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液來進(jìn)行反相懸浮聚合，可更為簡便地得到在止水材料用途中為適當(dāng)形態(tài)的顆粒。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)所得到的顆粒進(jìn)行特定的后交聯(lián)反應(yīng)，可得到適于止水材料用途的高性能的吸水性樹脂顆粒，從而完成了本發(fā)明。另外，在本發(fā)明中，所謂內(nèi)部交聯(lián)劑指的是在單體的聚合中有助于形成高分子鏈間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。具體地說，指的是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上能夠與上述水溶性烯鍵式不飽和單體聚合的聚合性不飽和基團(tuán)的化合物、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上可與上述水溶性烯鍵式不飽和單體中所含有的官能團(tuán)(例如上述丙烯酸的情況下的羧基)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物等。在本發(fā)明中，使用HLB為8 12的表面活性劑。通過使用上述HLB為8 12的表面活性劑，W/0型反相懸浮的狀態(tài)良好、可得到具有適當(dāng)粒徑的顆粒。另外，上述表面活性劑的HLB優(yōu)選為8. 5 10. 5。作為上述表面活性劑，可以舉出例如山梨聚糖脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯〔(聚)意指有和沒有“聚”這一前綴的兩種情況。以下相同〕、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非離子型表面活性劑；脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基甲基?；撬猁}、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等陰離子系表面活性劑等。其中，從W/0型反相懸浮狀態(tài)良好、易于以適當(dāng)?shù)牧降玫皆谥顾牧现袨檫m當(dāng)形態(tài)的顆粒、工業(yè)上易于獲得的方面考慮，優(yōu)選山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯；其中，從所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能高的方面考慮，更優(yōu)選山梨聚糖脂肪酸酯。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。在本發(fā)明中，出于穩(wěn)定W/0型反相懸浮狀態(tài)的目的，可以合用上述表面活性劑與高分子保護(hù)膠體。作為上述高分子保護(hù)膠體，可以舉出例如馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯 丙烯共聚物、馬來酸酐改性EPDM (乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、馬來酸酐改性聚丁二烯、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚 物、丁二烯-馬來酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等。其中，從W/0型反相懸浮的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物。這些高分子保護(hù)膠體可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。從選擇使W/0型反相懸浮狀態(tài)穩(wěn)定、且得到懸浮穩(wěn)定化效果的有效添加量的方面考慮，相對(duì)于投入到反相懸浮聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體的水溶液100質(zhì)量份，上述表面活性劑的添加量優(yōu)選為0. I質(zhì)量份 5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 2質(zhì)量份 3質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4質(zhì)量份 2質(zhì)量份。作為上述烴溶劑，可以舉出例如正己烷、正庚烷、石油醚等脂肪族烴；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等，它們可以分別單獨(dú)使用、也可以兩種以上混合使用。這些之中，從工業(yè)上易于獲得的方面考慮，優(yōu)選正己烷、正庚烷和環(huán)己烷。其中，從易于以適當(dāng)粒徑得到在本發(fā)明中的W/0型反相懸浮狀態(tài)良好、且在止水材料中為適當(dāng)形態(tài)的顆粒、所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能也良好的方面考慮，更優(yōu)選正庚烷。從適度除去聚合熱、易于對(duì)聚合溫度進(jìn)行控制的方面考慮，相對(duì)于投入到反相懸浮聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體100質(zhì)量份，上述烴類溶劑的添加量優(yōu)選為50質(zhì)量份 600質(zhì)量份、更優(yōu)選為100質(zhì)量份 550質(zhì)量份。在本發(fā)明中，進(jìn)行反相懸浮聚合時(shí)的反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的種類不同而不同，因而不能一概確定。通常，從聚合迅速進(jìn)行由此縮短聚合時(shí)間、且簡單地除去聚合熱、并且順利地進(jìn)行反應(yīng)的方面考慮，該反應(yīng)溫度優(yōu)選為20°C 110°C、更優(yōu)選為40°C 90°C。反應(yīng)時(shí)間通常為0. 5小時(shí) 4小時(shí)。通常，由反相懸浮聚合得到的吸水性樹脂顆粒及其前體(含水凝膠狀聚合物)是以球狀、顆粒狀、破碎狀、金平糖狀和它們的凝集物等各種形態(tài)得到的，但在本發(fā)明中，從在干燥工序中顆粒彼此不易因粘合而凝集、且更為簡便地得到在止水材料用途中為適當(dāng)形態(tài)的顆粒的方面考慮，優(yōu)選以顆粒狀得到含水凝膠狀聚合物，更優(yōu)選表面具有同樣凹凸的顆粒狀。在本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法中，接下來進(jìn)行下述工序相對(duì)于構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，將上述含水凝膠狀聚合物的水分含量調(diào)整為30質(zhì)量％ 110質(zhì)量％，之后進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。作為將上述含水凝膠狀聚合物的水分含量調(diào)整為相對(duì)于構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分為30質(zhì)量％ 110質(zhì)量％的方法(下文也簡單稱為I次干燥)沒有特別限定，可以舉出在將上述含水凝膠狀聚合物分散在烴溶劑中的狀態(tài)下，通過從外部進(jìn)行加熱來進(jìn)行利用共沸蒸餾的脫水的方法；通過傾潷取出含水凝膠狀聚合物、進(jìn)行減壓干燥的方法；通過過濾器濾除含水凝膠狀聚合物、進(jìn)行減壓干燥的方法等。其中，從制造工序中的簡便性出發(fā)，優(yōu)選將由聚合得到的含水凝膠狀聚合物分散在烴溶劑中，通過共沸蒸餾進(jìn)行脫水的方法。在進(jìn)行上述I次干燥工序之后，進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。通過對(duì)于如上所述得到的含水凝膠狀聚合物施以特定條件下的后交聯(lián)反應(yīng)，得到具有優(yōu)異的溶脹性能的吸水性樹脂顆 粒。作為上述后交聯(lián)劑，為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的可與上述水溶性烯鍵式不飽和單體中所含有的官能團(tuán)(例如上述丙烯酸的情況下為羧基)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，并且優(yōu)選為水溶性的化合物，可以舉出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇類；(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚等縮水甘油醚化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、a -甲基環(huán)氧氯丙烷等含鹵環(huán)氧化合物；2，4_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物等的具有2個(gè)以上反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物；3_甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇等氧雜環(huán)丁烷化合物；1，2-乙撐雙噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物；雙[N，N-二(0-羥乙基)]己二酰胺(了 7/酰胺)等羥基烷基酰胺化合物等。它們可以分別單獨(dú)使用、也可以兩種以上混合使用。這些之中，從反應(yīng)性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選縮水甘油醚化合物，其中，從水溶性高、作為后交聯(lián)劑的處理性良好的方面考慮，更優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油縮水甘油醚，從所得到的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能高的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚。相對(duì)于構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，上述后交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0. 0001摩爾％ I摩爾％、更優(yōu)選為0. 0005摩爾％ 0. 5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 001摩爾％ 0. I摩爾％、特別優(yōu)選為0. 005 0. 05摩爾％。相對(duì)于上述水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，后交聯(lián)劑添加量小于0. 0001摩爾％時(shí)，由于交聯(lián)弱，因而吸水性樹脂顆粒表面在吸水時(shí)容易帶有粘性，初期溶脹性能有降低的傾向；大于I摩爾％時(shí)，則會(huì)交聯(lián)過度，因而平衡溶脹性能有降低的傾向。另外，構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的總摩爾量是將聚合反應(yīng)中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的摩爾量合計(jì)而成的。在本發(fā)明中，含水凝膠狀聚合物與后交聯(lián)劑的混合是在將上述含水凝膠狀聚合物的水分含量調(diào)整至特定范圍后進(jìn)行的。由此，通過對(duì)含水凝膠狀聚合物與后交聯(lián)劑混合時(shí)的水分含量進(jìn)行控制，可以更為適宜地進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。
相對(duì)于構(gòu)成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，后交聯(lián)工序中的含水凝膠狀聚合物的水分含量為30質(zhì)量％ 110質(zhì)量％、優(yōu)選為35質(zhì)量％ 105質(zhì)量％、更優(yōu)選為40質(zhì)量％ 100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％ 95質(zhì)量％、特別優(yōu)選為50質(zhì)量％ 90質(zhì)量％、最優(yōu)選為55質(zhì)量％ 85質(zhì)量％。通過在上述范圍內(nèi)，可以縮短I次干燥工序、提高效率，同時(shí)能夠最大限地激發(fā)出后交聯(lián)反應(yīng)所致的溶脹性能的提高。另外，上述水分含量可以如下求出從聚合前的單體水溶液所含有的水含量中減去通過I次干燥工序排出到外部的水含量，將所得到的差量(I次干燥凝膠的水含量)與添加后交聯(lián)劑時(shí)根據(jù)需要所用的水含量相加，從而計(jì)算出含水凝膠狀聚合物的水含量，之后計(jì)算出該含水凝膠狀聚合物的水含量相對(duì)于構(gòu)成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的質(zhì)量的比例，由此求得上述水份含量。
另外，構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的質(zhì)量可以由聚合反應(yīng)中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質(zhì)量以理論上的聚合物固體成分的形式通過進(jìn)行計(jì)算來求得。從合理縮短干燥工序、提高工藝的經(jīng)濟(jì)性、同時(shí)使后交聯(lián)劑均勻分散的方面考慮，添加后交聯(lián)劑時(shí)根據(jù)需要使用的水含量相對(duì)于I次干燥凝膠的水含量優(yōu)選為100 0 60 40、更優(yōu)選為99 : I 70 : 30、進(jìn)一步優(yōu)選為98 2 80 20、更進(jìn)一步優(yōu)選為98 : 2 90 : 10。此外，在本發(fā)明中，為了得到吸水性樹脂顆粒的高溶脹性能，優(yōu)選使后交聯(lián)劑相對(duì)于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量的添加比例在下式(I)的范圍內(nèi)。(-0. 0002Z+0.023) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 050) (I)更優(yōu)選在下式(2)的范圍內(nèi)，(-0. 0002Z+0. 025) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 046) (2)進(jìn)一步優(yōu)選在下式(3)的范圍內(nèi)。(-0. 0002Z+0. 027) ^ Y ^ (-0. 0002Z+0. 042) (3)另外，式(I) (3)中，Y表示后交聯(lián)劑的添加比例(摩爾％)、Z表示后交聯(lián)工序中的含水凝膠狀聚合物的水分含量(質(zhì)量％)。在含水凝膠狀聚合物與后交聯(lián)劑的混合時(shí)，為了使后交聯(lián)劑均勻地分散，作為溶齊U，可以使用水，也可以使用親水性有機(jī)溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要與水混合或?qū)煞N以上混合使用。利用后交聯(lián)劑使吸水性樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度為60°C以上、優(yōu)選為70°C 200°C、更優(yōu)選為80°C 150°C。反應(yīng)溫度小于60°C的情況下，交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行，反應(yīng)中有需要過長時(shí)間的傾向；反應(yīng)溫度大于200°C的情況下，所得到的吸水性樹脂顆粒劣化，吸水性能有降低的傾向。后交聯(lián)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度、后交聯(lián)劑的種類和量等的不同而不同，因而不能一概確定，通常為I 300分鐘、優(yōu)選為5 200分鐘。利用本發(fā)明的方法來得到具有高溶脹性能的吸水性樹脂顆粒的原因尚不明確，據(jù)推測是由于，通過在無內(nèi)部交聯(lián)劑存在下得到具有適度顆粒尺寸的含水凝膠狀聚合物，之后對(duì)于調(diào)整為特定水分含量的含水凝膠狀聚合物施以特定條件下的后交聯(lián)反應(yīng)，從而使吸水性樹脂顆粒的表面附近與內(nèi)部的交聯(lián)密度平衡為最適當(dāng)?shù)摹Ｔ诒景l(fā)明中，通過在進(jìn)行上述后交聯(lián)反應(yīng)之后，由外部施加熱等能量，利用蒸餾除去水分、有機(jī)溶劑等，由此來進(jìn)行干燥工序(下文中，將該干燥工序稱為2次干燥)。通過進(jìn)行這樣的2次干燥，可以得 到粉末狀的吸水性樹脂顆粒。作為上述2次干燥的方法沒有特別限定，可以舉出例如對(duì)分散在烴溶劑中的后交聯(lián)反應(yīng)后的樹脂顆粒的混合物進(jìn)行蒸餾從而同時(shí)除去水分和烴溶劑的方法；通過傾潷取出樹脂顆粒、進(jìn)行減壓干燥的方法；通過過濾器濾除樹脂顆粒、進(jìn)行減壓干燥的方法等。其中，從制造工序中的簡便性出發(fā)，優(yōu)選對(duì)分散在烴溶劑中的后交聯(lián)反應(yīng)后的樹脂顆粒的混合物進(jìn)行蒸餾從而同時(shí)除去水分和烴溶劑的方法。通過使用本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的制造方法，可以得到具有較高的平衡溶脹性能、同時(shí)兼具優(yōu)異的吸水速度和快速的初期溶脹性能、且粒徑適度、處理性良好的吸水性樹脂顆粒。這樣的吸水性樹脂顆粒也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒優(yōu)選平衡溶脹性能(10分鐘值)為IOmm 28mm。通過具有如此高的溶脹性能，可在防止由線纜外部材料的裂縫所導(dǎo)致的初期滲水后維持長時(shí)間的防止?jié)B水效果、且可發(fā)揮出不會(huì)促進(jìn)線纜材料劣化的程度的適度溶脹壓力。并且，上述平衡溶脹性能更優(yōu)選為Ilmm 24mm、進(jìn)一步優(yōu)選為12mm 20mm、特別優(yōu)選為13mm 18mm。本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒優(yōu)選生理鹽水的吸水速度為I秒 20秒。通過具有這樣優(yōu)異的吸水速度，可以更為迅速地防止由線纜裂縫所導(dǎo)致的滲水。并且，上述吸水速度更優(yōu)選為I秒 15秒、進(jìn)一步優(yōu)選為2秒 10秒。本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒優(yōu)選中位粒徑為80 ii m 400 ii m。通過具有這樣的中位粒徑，可以良好地保持止水材料的制造時(shí)作為粉體的處理性、且可使止水材料較薄。并且，上述中位粒徑優(yōu)選為10011111 35011111、更優(yōu)選為12011111 30011111、進(jìn)一步優(yōu)選為130 u m 250 u m。本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的初期溶脹性能(I分鐘值)相對(duì)于平衡溶脹性能(10分鐘值)的比例優(yōu)選為70% 100%、更優(yōu)選為80% 100%、進(jìn)一步優(yōu)選為85% 100%。本發(fā)明吸水性樹脂顆粒的生理鹽水吸水量沒有特別限定，然而由于吸收越多的水越優(yōu)選，因而優(yōu)選為35g/g 80g/g、更優(yōu)選為45g/g 75g/g、進(jìn)一步優(yōu)選為55g/g 70g/g°本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的初期溶脹性能(I分鐘值)、平衡溶脹性能(10分鐘值)、生理鹽水吸水速度、生理鹽水吸水量和中位粒徑均為通過后述實(shí)施例中記載的測定方法進(jìn)行測定時(shí)的值。需要說明的是，本發(fā)明中的溶脹性能測定方法即使為約Imm的差異也會(huì)得到充分的再現(xiàn)性，因而該測定方法是為了確認(rèn)因制造方法而導(dǎo)致的吸水性樹脂顆粒的溶脹性能的差異的適當(dāng)測定方法，其廣泛用于止水材料用途的吸水性樹脂顆粒的評(píng)價(jià)。本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒中，進(jìn)一步可以根據(jù)目的添加耐熱性穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗菌劑等添加劑。上述添加劑的量根據(jù)吸水性樹脂顆粒的用途、添加劑的種類等的不同而不同，相對(duì)于構(gòu)成上述吸水性樹脂顆粒的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質(zhì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為
0.001質(zhì)量份 10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份 5質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. I質(zhì)量份 2質(zhì)量份。另外，構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分的總質(zhì)量可以由聚合反應(yīng)中所用的水溶性烯鍵式不飽和單體的總質(zhì)量以理論上的聚合物固體成分的形式通過進(jìn)行計(jì)算來求得。通過將具有本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的吸收體夾持在液體透過性片材與液體不透過性片材之間，可以得到吸收性物品。這樣的吸水性物品也是本發(fā)明之一。作為本發(fā)明的吸收性物品，可以舉出例如紙尿片、失禁墊、衛(wèi)生巾、寵物尿墊、食品用滴液片(KU y
卜)、電力線纜的止水劑等。另外，將本發(fā)明的吸收性物品用于與身體接觸的制品的情況下，液體透過性片材 配設(shè)在與身體接觸一側(cè)，液體不透過性片材配設(shè)在與身體接觸一側(cè)的相反側(cè)。作為上述液體透過性片材，可以舉出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等合成樹脂制成的無紡布、多孔質(zhì)的合成樹脂片材等；作為上述液體不透過性片材，可以舉出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成樹脂制成的膜、由這些合成樹脂與無紡布的復(fù)合材料制成的片材等。需要說明的是，所謂具有本發(fā)明的吸收性樹脂顆粒的吸收體可以舉出具有吸水性樹脂顆粒與親水性纖維(棉狀紙漿、化學(xué)紙漿等纖維素纖維；人造絲、乙酸酯等人工纖維素纖維等)的層積體；或者為利用棉紙或無紡布等透水性片材對(duì)在以片狀進(jìn)行層積的親水性纖維之間散布有吸水性樹脂顆粒的層積體進(jìn)行包裹的結(jié)構(gòu)的物體。作為本發(fā)明所述的吸收性物品的一例，下面對(duì)止水材料進(jìn)行說明。作為止水材料，例如可以通過在兩片以上的液體透過性片材之間夾持以30g/m2 300g/m2具有本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒的吸收體來得到。作為本發(fā)明的止水材料，具體地說，可以舉出使用粘合劑將液體透過性片材與吸水性樹脂顆粒固定進(jìn)行片材化而成的材料。使用線纜用止水材料對(duì)線纜或光通信線纜的中心部進(jìn)行纏繞以保護(hù)電力線纜或光通信線纜的中心部，其吸收從外部材料劣化所出現(xiàn)的裂縫中漏進(jìn)的水分同時(shí)發(fā)生溶脹，使線纜內(nèi)具有壓力，從而防止水到達(dá)線纜中心部。本發(fā)明的止水材料優(yōu)選以30g/m2 300g/m2具有本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒，更優(yōu)選以100g/m2 250g/m2具有本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒。作為上述液體透過性片材，使用與上述吸收性物品的情況同樣的物質(zhì)；作為上述粘合劑，可以使用例如天然橡膠系、丁基橡膠系、聚異戊二烯等橡膠系接合劑；苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)等苯乙烯系彈性體接合劑；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)接合劑；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸衍生物共聚系接合劑；乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)接合劑；共聚尼龍等聚酰胺系接合劑;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系接合劑；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、共聚聚酯等聚酯系接合劑等以及丙烯酸系接合劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有較高的平衡溶脹性能、同時(shí)兼具優(yōu)異的吸水速度及快速的初期溶脹性能、且粒徑適度、處理性良好的吸水性樹脂顆粒的制造方法；由其得到的吸水性樹脂顆粒；以及使用了該吸水性樹脂顆粒的高性能止水材料和吸收性物品。
圖I為溶脹性能測定裝置的示意性說明圖。
具體實(shí)施方式
下面舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例I]準(zhǔn)備內(nèi)徑為IOOmm的圓底圓筒型可拆式燒瓶，該燒瓶具有回流冷卻器、滴液漏斗、 氮?dú)鈱?dǎo)入管、作為攪拌器的攪拌槳(在表面涂覆有氟樹脂)，該攪拌槳分兩段具有槳葉徑為50mm的4片斜葉平槳。在該燒瓶中加入正庚烷550mL，添加作為表面活性劑的HLB8. 6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油社制造、Nonion LP-20R)0. 84g，升溫至50°C使表面活性劑溶解后，冷卻至40°C。另一方面，向500mL的三角燒瓶中加入80. 5質(zhì)量％的丙烯酸水溶液70g (0. 783摩爾)，對(duì)其進(jìn)行冰冷的同時(shí)滴加20. 9質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液112. 3g，進(jìn)行75摩爾％的中和后，加入過硫酸鉀0. 084g進(jìn)行溶解，制備單體水溶液。另外，該單體水溶液相當(dāng)于聚合物固體成分的量為69. 3g、水含量為113g。使攪拌器的轉(zhuǎn)速為SOOrpm，將上述單體水溶液添加至上述可拆式燒瓶中，利用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行30分鐘置換后，浸潰在70°C的水浴中進(jìn)行升溫，進(jìn)行2小時(shí)的聚合反應(yīng)，由此得到含水凝膠狀聚合物。接下來，使用120°C的油浴進(jìn)行升溫，通過進(jìn)行水和正庚烷的共沸使正庚烷進(jìn)行回流，同時(shí)將78. 4g的水排出到體系外，之后添加乙二醇二縮水甘油醚的2%水溶液
I.40g(0. 00016摩爾)〔I次干燥工序〕。此時(shí)的水含量為I. 37g，相對(duì)于構(gòu)成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，水分含量(對(duì)聚合物固體成分)為52質(zhì)量％。制備后交聯(lián)劑混合物后，在80 C保持2小時(shí)。其后使正庚烷蒸發(fā)來進(jìn)行干燥〔2次干燥工序〕，從而得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒 72. lg。[實(shí)施例2 4]在實(shí)施例I中，使I次干燥工序中排出到體系外的水量分別為74. 9g、64. 5g、81. 8g，使乙二醇二縮水甘油醚的2%水溶液量分別為I. 05g(0. 00012摩爾)、0. 7g(0. 00008摩爾)、1.75g(0.0002摩爾)，使水分含量(對(duì)聚合物固體成分)分別為57質(zhì)量％、71質(zhì)量％、48質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例I進(jìn)行相同的操作，分別得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒72. 8g、72. 7g、73. lg。[實(shí)施例5]在實(shí)施例I中，使I次干燥工序中排出到體系外的水量為81. 8g，不添加乙二醇二縮水甘油醚而添加聚甘油縮水甘油醚的2%水溶液2. 47g(0. 00019摩爾)，使水分含量(對(duì)聚合物固體成分)為49質(zhì)量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I相同的操作，得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒72. 4g。[實(shí)施例6]在實(shí)施例I中，添加HLB為9.4的雙甘油單月桂酸酯(理研維他社制造、P0EMDL-100) 140g作為表面活性劑，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I相同的操作，得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒70. 8g。[實(shí)施例7]在實(shí)施例I中，添加HLB為9的蔗糖硬脂酸酯(三菱化學(xué)食品社制造、S-970)l. 75g作為表面活性劑，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I相同的操作，得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒
71.lg。[實(shí)施例8]在實(shí)施例I中，向聚合終止后的聚合液中加入非晶態(tài)二氧化硅粉末(徳山曹達(dá)社制造、TOKUSIL P)0. 02g，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I相同的操作，得到發(fā)生了凝集的顆粒狀的吸水性樹脂顆粒73. 2g。
[比較例I]在實(shí)施例I中，使I次干燥工序中排出到體系外的水量為97. 8g，使乙二醇二縮水甘油醚的2%水溶液的添加量為4. 2g (0. 00048摩爾)，使水分含量(對(duì)聚合物固體成分)為28質(zhì)量％，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例I相同的操作，得到顆粒狀的吸水性樹脂顆粒71. Sg。[比較例2]在帶有攪拌器、回流冷卻器、滴加漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml的四口圓底燒瓶中加入環(huán)己烷213g，投入HLB為8.6的山梨糖醇酐單月桂酸酯(日油社制造、NonionLP-20R)1.9g。在攪拌下，于室溫使表面活性劑溶解，然后吹入氮?dú)猓宄芙獾难?。另外?00ml的三角燒瓶中加入80質(zhì)量％的丙烯酸水溶液48. 8g(0. 542摩爾)，由外部進(jìn)行冷卻，同時(shí)滴加25. 9質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液67. Og進(jìn)行80摩爾％的中和，之后加入過硫酸鉀0. 13g進(jìn)行溶解。另外,該單體水溶液相當(dāng)于聚合物固體成分的量為48. 6g、水含量為67. Ig (水分含量138質(zhì)量%)。將該丙烯酸部分中和水溶液加入到四口燒瓶中進(jìn)行分散，再次利用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行充分置換，然后進(jìn)行升溫，將浴溫保持在55°C 60°C，進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)。向該聚合液中加入乙二醇二縮水甘油醚0. 05g(0. 00029摩爾)，然后蒸餾除去水和環(huán)己烷、進(jìn)行干燥，從而得到微顆粒狀的干燥聚合物48. 5g。[比較例3]在實(shí)施例2中，向聚合前的單體水溶液中追加作為內(nèi)部交聯(lián)劑的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺7. OmgGSymol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到吸水性樹脂顆粒
72.lg。[比較例4]向內(nèi)容積500mL的三角燒瓶中加入80質(zhì)量％的丙烯酸水溶液92g(l. 02摩爾)，在進(jìn)行冰冷的同時(shí)滴加21. 0質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液146. 0g，進(jìn)行75摩爾％的丙烯酸的中和，制備單體濃度38質(zhì)量％的丙烯酸部分中和鹽水溶液。向所得到的丙烯酸部分中和鹽水溶液中添加作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚18. 4mg(106umol)和作為自由基聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀92mg，將其作為第I段聚合用單體水溶液(a)。另外，向具備攪拌器、2段平槳、回流冷卻器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積2升的五口圓筒型圓底燒瓶中加入正庚烷340g(500mL)、以及作為表面活性劑的蔗糖脂肪酸酯〔三菱化學(xué)食品社制造、商品名5-370、見^值3.0〕0.92§，在正庚烷中溶解后，使內(nèi)溫為351。其后加入上述的第I段聚合用單體水溶液(a)，保持在35 V，在攪拌下進(jìn)行懸浮，利用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行置換，然后浸潰在70°C的水浴中進(jìn)行升溫，進(jìn)行2小時(shí)的聚合反應(yīng)。接下來，與之相區(qū)別地，向內(nèi)容積500mL的三角燒瓶中加入80質(zhì)量％的丙烯酸水溶液92g(l. 02摩爾)，在進(jìn)行冰冷的同時(shí)滴加21. O質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液146. 0g，進(jìn)行75摩爾％的丙烯酸的中和，制備單體濃度38質(zhì)量％的丙烯酸部分中和鹽水溶液。向所得到的丙烯酸部分中和鹽水溶液中添加作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚9. 2mg(53ymol)和作為自由基聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀18. 4mg，將其作為第2段反相懸浮聚合用單體水溶液(b)。在第I段反相懸浮聚合終止后，將聚合漿料冷卻至50°C，在表面活性劑溶解的狀態(tài)下，向體系內(nèi)滴加第2段聚合用單體水溶液(b)，在保持于50°C的同時(shí)進(jìn)行30分鐘攪拌，與此同時(shí)利用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行充分置換，之后浸潰在70°C的水浴中進(jìn)行升溫，進(jìn)行I. 5小時(shí)的聚合反應(yīng)，從而得到含水凝膠狀聚合物。接下來，使用120°C的油浴進(jìn)行升溫，通過進(jìn)行水和正庚烷的共沸使正庚烷進(jìn)行回流，同時(shí)將250g的水排出到體系外，之后添加乙二醇二縮水甘油醚110mg(0. 00063摩爾) 〔I次干燥工序〕。此時(shí)，相對(duì)于構(gòu)成含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，水分含量(對(duì)聚合物固體成分)為25質(zhì)量％。制備后交聯(lián)劑混合物后，在80°C保持2小時(shí)。其后使正庚烷蒸發(fā)來進(jìn)行干燥〔2次干燥工序〕，從而得到球狀的吸水性樹脂顆粒188. 3g0(評(píng)價(jià))對(duì)于實(shí)施例和比較例中得到的吸水性樹脂顆粒，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表I。(I)吸水性樹脂顆粒的生理鹽水吸水量向500mL燒杯中加入O. 9質(zhì)量％食鹽水500g，向其中添加吸水性樹脂顆粒2. Og,進(jìn)行60分鐘攪拌。預(yù)先測定篩孔為75 μ m的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的質(zhì)量Wa (g)，使用該JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)上述燒杯的內(nèi)容物進(jìn)行過濾，使篩處于相對(duì)于水平約呈30度傾斜角的傾斜狀態(tài)，放置30分鐘來濾除剩余的水分。測定加入了吸水凝膠的篩的質(zhì)量Wb(g)，通過下式求出吸水量。生理鹽水吸水量=(Wb-Wa) /2. O(2)吸水性樹脂顆粒的生理鹽水吸水速度本試驗(yàn)在調(diào)節(jié)為25°C ± TC的室內(nèi)進(jìn)行。在IOOmL容積的燒杯中量取生理鹽水50g±0. lg，投入磁力攪拌棒(8mm(px30mm的無環(huán)式(U > 7無))，將燒杯浸潰在恒溫水槽中，將液溫調(diào)節(jié)為25°C ±0. 2°C。接下來，將燒杯置于磁力攪拌器上，使轉(zhuǎn)速為600r/min，使生理鹽水產(chǎn)生漩渦后，迅速向上述燒杯中添加吸水性樹脂顆粒2. 0g±0. 002g，使用秒表來測定從吸水性樹脂顆粒添加后到液面的漩渦收斂的時(shí)刻為止的時(shí)間(秒)，將其作為吸水性樹脂顆粒的吸水速度。(3)吸水性樹脂顆粒的中位粒徑 將作為潤滑劑的O. 5g非晶態(tài)二氧化娃(Evonik Degussa社制造、商品名Sipernat200)混入到吸水性樹脂顆粒IOOg中。使用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的篩孔為250 μ m的篩，使上述吸水性樹脂顆粒通過，其50質(zhì)量％以上通過的情況下，使用(A)中篩的組合測定中位粒徑；其50質(zhì)量％以上殘留在篩上的情況下，使用(B)中篩的組合測定中位粒徑。(A)將JIS標(biāo)準(zhǔn)篩從上部開始按照篩孔425 μ m的篩、篩孔250 μ m的篩、篩孔180 μ m的篩、篩孔150 μ m的篩、篩孔106 μ m的篩、篩孔75 μ m的篩、篩孔45 μ m的篩和承接
皿的順序進(jìn)行組合。(B)將JIS標(biāo)準(zhǔn)篩從上部開始按照篩孔850 μ m的篩、篩孔600 μ m的篩、篩孔500 μ m的篩、篩孔425 μ m的篩、篩孔300 μ m的篩、篩孔250 μ m的篩、篩孔150 μ m的篩和承
接皿的順序進(jìn)行組合。將上述吸水性樹脂顆粒加入所組合的最上面的篩中，使用旋振式振動(dòng)器振動(dòng)20分鐘，進(jìn)行分級(jí)。分級(jí)后，計(jì)算各篩上殘留的吸水性樹脂顆粒的質(zhì)量相對(duì)于總量的質(zhì)量百分比，從粒徑大一方依次累計(jì)，據(jù)此在對(duì)數(shù)概率紙上對(duì)于篩的篩孔與殘留在篩上的吸水性樹脂顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的積分值的關(guān)系進(jìn)行作圖。將概率紙上的繪圖點(diǎn)用直線連接，由此將與積分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)50質(zhì)量％相當(dāng)?shù)牧阶鳛橹形涣健?4)吸水性樹脂顆粒的溶脹性能使用溶脹性能測定裝置對(duì)由吸水開始到I分鐘后和10分鐘后的溶脹性能進(jìn)行測定。溶脹性能測定裝置的示意性說明圖見圖I。圖I所示的溶脹性能測定裝置X由移動(dòng)距離測定裝置I、凹型圓形杯2 (高度30mm、內(nèi)徑80. 5mm)、塑料制凸型圓形柱_3 (外徑80mm、在與吸水性樹脂顆粒的接觸面上均勻配設(shè)有60個(gè)直徑2_的貫通孔7)、以及無紡布4 (目付量為12g/m2的液體透過性無紡布)構(gòu)成。溶脹性能測定裝置X可利用激光6以O(shè). Olmm為單位測定距離的變位。凹型圓形杯2能夠使規(guī)定量的吸水性樹脂顆粒均勻散布。凸型圓形柱-3可對(duì)吸水性樹脂顆粒5均勻施加90g的負(fù)荷。將試樣(吸水性樹脂顆粒5)0. Ig均勻散布在凹型圓形杯2中，在其上敷設(shè)無紡布4。將凸型圓形柱-3靜置在無紡布4的上面，按照移動(dòng)距離測定裝置I的傳感器的激光6到達(dá)柱的中央部的方式進(jìn)行設(shè)置。將預(yù)先調(diào)節(jié)為20°C的離子交換水130g投入到凹型圓形杯2內(nèi)，測定吸水性樹脂顆粒5發(fā)生溶脹而將凸型圓形柱-3上推的距離。將從吸水開始I分鐘后和10分鐘后凸型圓形柱3的移動(dòng)距離作為初期溶脹性能(I分鐘值)和平衡溶脹性能(10分鐘值)。并且計(jì)算出初期溶脹性能(I分鐘值)相對(duì)于平衡溶脹性能(10分鐘值)的比例(初期溶脹比例)。表I
權(quán)利要求
1.一種吸水性樹脂顆粒的制造方法，該方法的特征在于，其具有下述工序 在無內(nèi)部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8 12的表面活性劑存在下，在烴溶劑中使水溶性烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合，從而制備含水凝膠狀聚合物的工序；以及， 相對(duì)于構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，將上述含水凝膠狀聚合物的水分含量調(diào)整為30質(zhì)量％ 110質(zhì)量％，之后進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)的工序。
2.如權(quán)利要求I所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，HLB為8 12的表面活性劑為選自由山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，后交聯(lián)劑為縮水甘油醚化合物。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，相對(duì)于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，后交聯(lián)劑的添加比例為0. 0001摩爾％ I摩爾％。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，相對(duì)于水溶性烯鍵式不飽和單體的總摩爾量，后交聯(lián)劑的添加比例在下式(I)的范圍內(nèi)(-0. 0002Z+0. 023) m (-0. 0002Z+0. 050) (I) 式(I)中，Y表示后交聯(lián)劑的添加比例(摩爾％)，Z表示后交聯(lián)劑混合時(shí)的含水凝膠狀聚合物的水分含量(質(zhì)量％)。
6.一種吸水性樹脂顆粒，該吸水性樹脂顆粒的特征在于，其是使用權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的吸水性樹脂顆粒的制造方法而得到的。
7.如權(quán)利要求6所述的吸水性樹脂顆粒，該吸水性樹脂顆粒的特征在于，其平衡溶脹性能為IOmm 28mm、吸水速度為I秒 20秒、并且中位粒徑為80 y m 400 u m。
8.一種吸收性物品，該吸收性物品的特征在于，其是在液體透過性片材與液體不透過性片材之間夾持具有權(quán)利要求6或7所述的吸水性樹脂顆粒的吸收體而成的。
9.一種止水材料，該止水材料的特征在于，其是在兩片以上的液體透過性片材之間夾持以30g/m2 300g/m2具有權(quán)利要求6或7所述的吸水性樹脂顆粒的吸收體而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供吸水性樹脂顆粒的制造方法、由其得到的吸水性樹脂顆粒、使用該吸水性樹脂顆粒的止水材料和吸收性物品，所述吸水性樹脂顆粒具有較高的平衡溶脹性能、同時(shí)還兼具優(yōu)異的吸水速度和快速的初期溶脹性能，且粒徑適度、處理性良好。本發(fā)明為吸水性樹脂顆粒的制造方法，其具有下述工序在無內(nèi)部交聯(lián)劑存在下、在HLB為8～12的表面活性劑存在下，在烴溶劑中使水溶性烯鍵式不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合，從而制備含水凝膠狀聚合物的工序；以及，相對(duì)于構(gòu)成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性烯鍵式不飽和單體成分，將上述含水凝膠狀聚合物的水分含量調(diào)整為30質(zhì)量%～110質(zhì)量%，之后進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)的工序。
文檔編號(hào)C08F20/00GK102648218SQ201080053449
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者前田暢浩, 半田昌良, 平郡篤, 菊野佐知 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社