本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚合物復(fù)合材料，更特別地，涉及一種用于提供包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和可生物降解的樹脂的具有高沖擊強(qiáng)度的聚合物復(fù)合材料的技術(shù)。

背景技術(shù)：
近年來，人們對生物聚合物越來越有興趣。生物聚合物已在活生物體中發(fā)現(xiàn)并且是天然生成的聚合物。原產(chǎn)自可再生資源的生物聚合物以生物降解性為特征。生物聚合物可用于多種應(yīng)用中，例如藥品、涂料、食品和包裝材料。聚乳酸(PLA)，最典型的可生物降解的樹脂中的一種，是高度透明的并且比其它可生物降解的樹脂具有更好的耐熱性。聚乳酸可由植物原料例如玉米和紅薯大量生產(chǎn)，這在經(jīng)濟(jì)效益方面是有利的。聚乳酸可有助于降低石油消耗，因此被看作是一種非常有用的聚合物。使用石油資源作為原料的常規(guī)聚合物材料在使用后的焚化過程中釋放二氧化碳，導(dǎo)致大氣二氧化碳濃度的升高。與此相反，在焚化或生物降解過程中從聚乳酸排放的二氧化碳不會引起大氣二氧化碳濃度的升高，因?yàn)閺木廴樗崤欧诺亩趸嫉臐舛冉朴诖髿舛趸妓健Ｓ捎谶@些優(yōu)勢，目前聚乳酸被用于一次性產(chǎn)品、垃圾袋等中。為了聚乳酸在日常生活的各個領(lǐng)域(包括空氣凈化器和移動電話等電子產(chǎn)品的外部材料，椅子等家具，以及汽車零部件)中的應(yīng)用，對它進(jìn)行了積極的研究。由于它們的低比重，作為熱塑性聚合物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂被用于制造輕質(zhì)產(chǎn)品。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的其它優(yōu)勢為良好的成型加工性，優(yōu)異的機(jī)械性能例如高拉伸強(qiáng)度和高沖擊強(qiáng)度，以及優(yōu)異的熱性能例如高熱膨脹系數(shù)和高熱變形溫度。特別地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂主要用作汽車材料并且它們的消耗在穩(wěn)定上升。在這種情況下，需要努力降低與廢棄丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的處理和焚化相關(guān)的成本。為了這個目的，進(jìn)行了積極的研究，以通過添加少量的聚乳酸等可生物降解的樹脂至丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂給予完成的復(fù)合材料生物降解性。然而，需要解決聚乳酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂之間相容性不足的問題，其造成了復(fù)合材料的低沖擊強(qiáng)度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
【技術(shù)問題】本發(fā)明的一個方面是要提供一種可生物降解的聚合物復(fù)合材料，其擺脫了關(guān)于相容性不足的問題，并且具有高柔性、良好的耐化學(xué)性和耐熱性以及優(yōu)異的機(jī)械性能。【技術(shù)方案】根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種可生物降解的聚合物復(fù)合材料包括可生物降解的樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和反應(yīng)性增容劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，一種可生物降解的聚合物復(fù)合材料包括可生物降解的樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和反應(yīng)性增容劑，其中所述復(fù)合材料具有相分離結(jié)構(gòu)(phaseseparationstructure)，其中，所述可生物降解的樹脂微粒在所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂基體中形成分散相。所述可生物降解的樹脂可選自聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯和它們的混合物。所述反應(yīng)性增容劑可選自具有環(huán)氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐和它們的混合物?；谒鰪?fù)合材料的總重量，所述可生物降解的樹脂可能以10-40wt%的量存在。基于所述復(fù)合材料的總重量，所述增容劑可能以1-20wt%的量存在。所述復(fù)合材料可能具有0.1μm-5μm的直徑。所述復(fù)合材料可進(jìn)一步包括選自填料、軟化劑、抗老化劑、耐熱的抗老化劑、抗氧化劑、染料、顏料、催化劑和分散劑的至少一種添加劑?！居幸嫘Ч勘景l(fā)明的可生物降解的聚合物復(fù)合材料擺脫了由可生物降解的樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂之間的相容性不足引起的物理性能惡化，因此保證了高柔性、良好的耐化學(xué)性和耐熱性以及優(yōu)異的機(jī)械性能。因此，根據(jù)本發(fā)明，可擴(kuò)展可生物降解的樹脂的利用，并且可滿足多種環(huán)境法規(guī)。其另外的優(yōu)勢為，與材料的隨后處理相關(guān)的成本可大幅降低。附圖說明圖1是在實(shí)施例3中生產(chǎn)的使用聚乳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)復(fù)合材料制造的模塑制品的SEM圖。圖2是在比較實(shí)施例3中生產(chǎn)的使用聚乳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)復(fù)合材料制造的模塑制品的SEM圖。具體實(shí)施方式將在以下描述和附圖中給出其他實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。由以下實(shí)施方案的詳細(xì)描述結(jié)合附圖，本發(fā)明的以上和其它方面、特征和優(yōu)勢將變得明顯。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于以下實(shí)施方案并且可以不同的方式體現(xiàn)，并且提供這些實(shí)施方案用于完全公開和本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員對本發(fā)明的徹底理解。本發(fā)明的范圍僅由權(quán)利要求書定義。在整個說明書中，同樣地組件將由同樣地參考數(shù)字表示。在下文中，將更加詳細(xì)描述本發(fā)明的可生物降解的聚合物復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，可生物降解的聚合物復(fù)合材料包括(A)可生物降解的樹脂，(B)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，和(C)反應(yīng)性增容劑?，F(xiàn)在，將給出包括在所述可生物降解的聚合物復(fù)合材料中的各組分的詳細(xì)描述。(A)可生物降解的樹脂可生物降解的樹脂指由自然界中存在的微生物完全降解成為水、二氧化碳和微量無機(jī)鹽的樹脂。用于本發(fā)明中的可生物降解的樹脂的量根據(jù)期望的生物質(zhì)含量和物理性能變化。基于所述復(fù)合材料的總重量，所述可生物降解的樹脂優(yōu)選以10-40wt%的量使用。如果所述可生物降解的樹脂的含量少于10wt%，造成復(fù)合材料的生物降解性不足。同時，如果所述可生物降解的樹脂的含量超過40wt%，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和所述反應(yīng)性增容劑的有限含量使得難以實(shí)現(xiàn)所述復(fù)合材料的期望的機(jī)械性能，并且特別地引起復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度急劇降低。不特別限制所述可生物降解的樹脂，只要滿足上文指定的要求即可。特別地，所述可生物降解的樹脂可選自由聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯和它們的混合物組成的群組。特別優(yōu)選聚乳酸，其具有高機(jī)械強(qiáng)度并且可以與其它可生物降解的樹脂相比更簡單的方式生產(chǎn)。聚乳酸是一種由作為單體的乳酸的酯化制備的聚酯樹脂，并且具有式1的結(jié)構(gòu)。[式1]用于本發(fā)明中的聚乳酸包括衍生自乳酸的L-異構(gòu)體的重復(fù)單元、衍生自乳酸的D-異構(gòu)體的重復(fù)單元或衍生自乳酸的L-異構(gòu)體和D-異構(gòu)體的重復(fù)單元。這些重復(fù)單元可單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。在耐熱性和可塑性方面，優(yōu)選使用包括95wt%或更多的衍生自乳酸的L-異構(gòu)體的重復(fù)單元的聚乳酸。在耐水解方面，更優(yōu)選使用包括95-100wt%的衍生自乳酸的L-異構(gòu)體的重復(fù)單元和0-5wt%的衍生自乳酸的D-異構(gòu)體的重復(fù)單元的聚乳酸。(B)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂是由丙烯腈(AN)單體、丁二烯(BD)單體和苯乙烯(SM)單體組成的三元共聚物樹脂，并且具有式2的結(jié)構(gòu)。[式2]通過變化所述三種主要單體的相對比例、用各種顏料和添加劑增強(qiáng)、添加耐熱劑、添加阻燃劑、調(diào)整它們的分子量等，可將所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂發(fā)展成為多種形式。所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂通常通過將丙烯腈和丁二烯的共聚物與苯乙烯和丁二烯的共聚物混合制備。在這種情況下，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂包括兩種共聚物。產(chǎn)品的性能依賴于所述共聚物的組分的構(gòu)成。因此，用于本發(fā)明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的構(gòu)成可根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用變化?；谒鰪?fù)合材料的總重量，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂優(yōu)選以40-89wt%范圍內(nèi)的量使用。所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂以少于40wt%的量存在使得難以得到預(yù)期的耐沖擊性和耐熱性。同時，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂以超過89wt%的量存在引起生物降解性不足。(C)反應(yīng)性增容劑當(dāng)在聚合物的熔融混合過程中添加增容劑時，引入至所述增容劑中的官能團(tuán)與所述聚合物化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)使得能夠很好地混合所述聚合物。增容劑分類為兩種類型：非反應(yīng)性增容劑和反應(yīng)性增容劑。非反應(yīng)性增容劑僅使用它們的物理性能，并且反應(yīng)性增容劑在擠出過程中反應(yīng)。無規(guī)共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等是最廣泛使用的非反應(yīng)性增容劑。在很多情況下，反應(yīng)性增容劑通過將反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合至非反應(yīng)性增容劑制備。所述反應(yīng)性基團(tuán)包括，例如，馬來酸酐、環(huán)氧基和羰基。這些反應(yīng)性的大多數(shù)都結(jié)合至非反應(yīng)性增容劑的末端或側(cè)端。優(yōu)選地，包括在本發(fā)明的可生物降解的聚合物復(fù)合材料中的反應(yīng)性增容劑具有反應(yīng)性基團(tuán)。特別地，所述反應(yīng)性基團(tuán)為環(huán)氧基。在本發(fā)明中可使用具有環(huán)氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的任意增容劑，但不限于此。當(dāng)考慮到所述復(fù)合材料的物理性能時，所述增容劑優(yōu)選選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐和它們的混合物。甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來酸酐分別具有式3和4的結(jié)構(gòu)。[式3][式4]甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐增強(qiáng)了所述可生物降解的樹脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂之間的相容性，以實(shí)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度的改善。甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐緩和了所述可生物降解的樹脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的性能差異，以允許所述復(fù)合材料具有穩(wěn)定的微相分離結(jié)構(gòu)。即，甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐作為所述可生物降解的樹脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂之間的橋梁起作用，以降低它們之間的界面張力，實(shí)現(xiàn)相容性的改善。甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基通過開環(huán)進(jìn)行反應(yīng)，并且當(dāng)保持環(huán)結(jié)構(gòu)時，馬來酸酐的環(huán)結(jié)構(gòu)中的氧原子進(jìn)行取代反應(yīng)?；谒鰪?fù)合材料的總重量，所述增容劑優(yōu)選以1-20wt%范圍內(nèi)的量使用，更優(yōu)選1-7wt%。如果所述增容劑以少于1wt%的量使用，不會得到相容性的足夠增強(qiáng)，造成產(chǎn)品的機(jī)械性能不足。同時，如果所述增容劑以超過20wt%的量使用，在聚合物之間形成過厚的界面，并且結(jié)果，所述可生物降解的樹脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂之間的界面結(jié)合降低，造成機(jī)械性能不足。根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，可生物降解的聚合物復(fù)合材料包括可生物降解的樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂和反應(yīng)性增容劑，其中所述復(fù)合材料具有相分離結(jié)構(gòu)，其中，所述可生物降解的樹脂微粒在所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂基體中形成分散相。所述相分離結(jié)構(gòu)包括所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的基體和可生物降解的樹脂微粒的分散相。所述分散相在所述基體中形成。作為增容劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐在將所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂基體相牢固粘附至所述可生物降解的樹脂微粒中起到一定作用。所述增容劑的另一個作用是要阻止所述可生物降解的樹脂微粒的聚結(jié)。所述增容劑的作用允許所述微細(xì)尺寸(fine-sized)的可生物降解的樹脂微粒的分散相在所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂基體相中均勻分散。所述可生物降解的樹脂微粒的分散相具有0.1-20μm的直徑，優(yōu)選0.1-5μm。所述微細(xì)尺寸和均勻尺寸的分散相改善了所述可生物降解的樹脂和所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂之間的相容性。結(jié)果，所述復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，顯示為在機(jī)械性能特別是沖擊強(qiáng)度上的改善。本發(fā)明的復(fù)合材料可進(jìn)一步包括選自填料、軟化劑、抗老化劑、耐熱的抗老化劑、抗氧化劑、染料、顏料、催化劑和分散劑的至少一種添加劑。本發(fā)明的可生物降解的樹脂復(fù)合材料可通過以上流程生產(chǎn)。在以下實(shí)施例，包括在比較實(shí)施例中，生產(chǎn)并評估了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的可生物降解的樹脂復(fù)合材料和比較復(fù)合材料?？缮锝到獾臉渲瑥?fù)合材料的生產(chǎn)(實(shí)施例和比較實(shí)施例)實(shí)施例1在真空干燥箱中在70℃將ABS樹脂、PLA樹脂和作為增容劑的乙烯-辛烯-橡膠-馬來酸酐(ethylene-octene-rubber-maleicanhydride)(EOR-MAH)分別干燥24h。將90g干燥的ABS樹脂與10g干燥的PLA樹脂混合。然后，將所述聚合物樹脂混合物與1g干燥的增容劑EOR-MAH混合。將得到的混合物進(jìn)料至同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中并在220℃的溫度下以120rpm的速率熔融擠出，產(chǎn)生ABS/PLA復(fù)合材料。實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式生產(chǎn)ABS/PLA復(fù)合材料，除了使用2g增容劑EOR-MAH。實(shí)施例3以與實(shí)施例1中相同的方式生產(chǎn)ABS/PLA復(fù)合材料，除了將60g的ABS樹脂和40g干燥的PLA樹脂混合，并且然后將所述聚合物樹脂混合物與1g干燥的增容劑EOR-MAH混合。實(shí)施例4以與實(shí)施例3中相同的方式生產(chǎn)ABS/PLA復(fù)合材料，除了使用5g增容劑EOR-MAH。實(shí)施例5以與實(shí)施例1中相同的方式生產(chǎn)ABS/PLA復(fù)合材料，除了使用1g作為增容劑的乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯(ethyleneglycidylmethacrylate)(EGMA)。實(shí)施例6以與實(shí)施例3中相同的方式生產(chǎn)ABS/PLA復(fù)合材料，除了使用7g作為增容劑的EGMA。實(shí)施例7在真空干燥箱中在70℃將ABS樹脂、PHB樹脂和作為增容劑的苯乙烯-馬來酸酐(苯乙烯-MAH)分別干燥24h。將90g干燥的ABS樹脂與10g干燥的PHB樹脂混合。然后，將所述聚合物樹脂混合物與2g干燥的增容劑苯乙烯-MAH混合。將得到的混合物進(jìn)料至同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中并在220℃的溫度下以120rpm的速率熔融擠出，產(chǎn)生ABS/PHB復(fù)合材料。實(shí)施例8以與實(shí)施例7中相同的方式生產(chǎn)ABS/PHB復(fù)合材料，除了使用5g增容劑苯乙烯-MAH。實(shí)施例9在真空干燥箱中在70℃將ABS樹脂、PCL樹脂和作為增容劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分別干燥24h。將60g干燥的ABS樹脂與40g干燥的PCL樹脂混合。然后，將所述聚合物樹脂混合物與2g干燥的增容劑GMA混合。將得到的混合物進(jìn)料至同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中并在220℃的溫度下以120rpm的速率熔融擠出，產(chǎn)生ABS/PCL復(fù)合材料。實(shí)施例10以與實(shí)施例9中相同的方式生產(chǎn)ABS/PCL復(fù)合材料，除了使用5g增容劑GMA。比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的流程，除了僅使用ABS樹脂。比較實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式生產(chǎn)ABS/PLA復(fù)合材料，除了不使用所述增容劑。比較實(shí)施例3以與實(shí)施例3中相同的方式生產(chǎn)ABS/PLA復(fù)合材料，除了不使用所述增容劑。評估實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1：沖擊強(qiáng)度的測量將在實(shí)施例1-10和比較實(shí)施例1-3中生產(chǎn)的每種可生物降解的復(fù)合材料注塑成型并切割成具有75mm(w)×12.5mm(l)×3mm(h)尺寸的樣品。根據(jù)ASTMD-256在室溫下測量樣品的Izod沖擊強(qiáng)度。結(jié)果顯示在表1中。[表1]從表1中的結(jié)果可以看出，未使用增容劑的比較實(shí)施例2-3的復(fù)合材料具有非常低的沖擊強(qiáng)度。這些結(jié)果是因?yàn)?，在ABS樹脂和PLA樹脂之間沒有相容性。將使用EOR-MAH作為增容劑的實(shí)施例1-4的ABS/PLA復(fù)合材料和使用EGMA作為增容劑的實(shí)施例5-6的ABS/PLA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與未使用增容劑的比較實(shí)施例2-3的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行比較。作為比較的結(jié)果，實(shí)施例1-10的復(fù)合材料比比較實(shí)施例2和3的復(fù)合材料具有更高的沖擊強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2：通過掃描電子顯微鏡觀察使用注塑機(jī)將實(shí)施例1-10和比較實(shí)施例1-3的每種復(fù)合材料處理成為具有75mm(w)×12.5mm(l)×3mm(h)的尺寸的樣品。將所述樣品浸入至液氮中之后，使冷凍的樣品斷裂。用乙烯酰胺(ethyleneamide)溶液蝕刻所述樣品的斷裂表面。在掃面電子顯微鏡下觀察所述復(fù)合材料的形態(tài)特征。實(shí)施例3和比較實(shí)施例3的復(fù)合材料的掃描電子顯微照片分別顯示在圖1和2中。參照圖1和2，未使用增容劑的比較實(shí)施例3的ABS/PLA復(fù)合材料的分散相(圖2)比使用增容劑的實(shí)施例1的復(fù)合材料的分散相(圖1)更大。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-2的結(jié)果確認(rèn)了這樣一個事實(shí)：在本發(fā)明的復(fù)合材料中反應(yīng)性增容劑的存在提高了所述ABS樹脂和所述PLA樹脂之間的相容性，導(dǎo)致所述復(fù)合材料的高沖擊強(qiáng)度。雖然已在本文中描述了一些實(shí)施方案，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將理解，提供這些實(shí)施方案僅僅是為了舉例說明，并且可進(jìn)行各種修改、變化、改變和等效的實(shí)施方案而不脫離本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的范圍和精神應(yīng)當(dāng)僅由所附權(quán)利要求書及其等同范圍定義。雖然本發(fā)明已根據(jù)具體實(shí)施方案和圖描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所述實(shí)施方案并且本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可對來源于所述描述的實(shí)施方案進(jìn)行改變和修改。因此，本發(fā)明的精神應(yīng)當(dāng)僅由所附權(quán)利要求書決定，并且所述權(quán)利要求書的所有等效限定或等效修改都在本發(fā)明的精神內(nèi)。