專利名稱：一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙烯乙烯醇共聚物的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯-乙烯醇(EV0H)、聚偏二氯 乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)被稱為三大高阻隔材料，其中EVOH樹脂不但具有乙烯聚合物的加工性，而且還具有乙烯醇聚合物的氣體阻隔性的優(yōu)點，是一種新型的高分子材料，主要應(yīng)用于食品、燃料油、生物制品、醫(yī)藥保健、化妝品等包裝。由于乙烯醇不能以單體形式獨立存在，因此制備EVOH通常采用乙烯與醋酸乙烯共聚得到聚乙烯醋酸乙烯(EVA)，再將EVA醇解皂化得到EV0H。目前EVOH的生產(chǎn)商包括臺灣長春集團、日本合成化學(xué)和日本可樂麗三家公司，國內(nèi)目前尚無廠家工業(yè)化生產(chǎn)EVOH樹月旨，所需EVOH樹脂基本靠進口。在EVA結(jié)構(gòu)中，從核磁共振基團間影響角度來說，當(dāng)相鄰的醋酸乙烯酯間的亞甲基碳原子個數(shù)大于或等于6時，可以認(rèn)為醋酸乙烯酯的酯基處于孤立狀態(tài)，即它不受其它酯基的影響。這樣，就可以通過核磁共振總結(jié)出在EVA分子結(jié)構(gòu)中，醋酸乙烯酯與乙烯之間存在以下三種序列結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為
OO
oicH； oicH,
^wv^CH2~C H2-CH2-CH —CH2-CH-A^(Em 系列 1)
OO
Ο& ;Oi1CH3
^vwpCH2~CH2_CH2_C^H~CH2~~CH7—CH2~CHvyw^, 成列 2')
OO
OCCH,O^CH3
s/w\t>CH2~CH2~~C^H~CH2~CH 一C Hi~CH:—CH2一(ΕΥΛ 么列 V)而這三種序列結(jié)構(gòu)與醋酸乙烯酯和乙烯之間的比例有直接的關(guān)系，當(dāng)醋酸乙烯酯比例增加時，以結(jié)構(gòu)I為主；當(dāng)醋酸乙烯酯比例減少時，以結(jié)構(gòu)3為主。當(dāng)乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量高時，聚合物防潮性能改進，且樹脂更易于加工，但氣體阻隔性能下降；反之乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量低時，聚合物氣體阻隔性能改善，但樹脂不利于加工，因此通過控制醋酸乙烯酯和乙烯之間的不同比例可以得到不同性能的EVOH樹脂。我所在上世紀(jì)八十年代末就進行了 EVOH樹脂的研究工作，成功研制出高阻隔性樹脂，并通過涂覆等加工手段制成高檔保鮮包裝材料，以茶葉、熟食等進行了應(yīng)用試驗，取得了理想的結(jié)果，在1993年通過了鑒定，此外，還申請了一次皂化法制造高皂化度乙烯一醋酸乙烯共聚物(ZL 91107038. 9)和乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化(ZL 91106932. I)兩項發(fā)明專利。
EVOH樹脂由于其優(yōu)異的阻隔性能，具有很好的應(yīng)用前景和廣闊的市場，但目前國內(nèi)還沒有EVOH樹脂的生產(chǎn)廠家，產(chǎn)品全部進口，成本較高，而且隨著國內(nèi)人民生活消費水平的提高及對健康的重視，也使人們對包裝材料的性能提出了越來越高的要求，EVOH樹脂勢必會成為包裝材料中重要的原材料之一，因此對EVOH樹脂的開發(fā)、研究和應(yīng)用具有重要的社會和經(jīng)濟意義。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供一種通過改變不同的乙烯壓力、引發(fā)劑種類及用量、以及反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等不同工藝參數(shù)來制備不同乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，通過本發(fā)明能夠獲得三種醋酸乙烯酯與乙烯序列結(jié)構(gòu)的含量，從而獲得不同用途的EVOH樹脂。本發(fā)明能夠改變目前國外壟斷EVOH的格局，對國內(nèi)EVOH樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用有很大的促進作用。
技術(shù)方案一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法，步驟為將醋酸乙烯、油溶性引發(fā)劑溶解到I 5個碳的一元醇中，再通入乙烯氣使其保持在5 50個大氣壓的反應(yīng)壓力下，攪拌升溫至45 75°C，攪拌速度為25 500轉(zhuǎn)/分，保持溫度反應(yīng)O. 5 10小時，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入質(zhì)量濃度為I 40%的堿液，攪拌升溫至50 85°C，保持溫度反應(yīng)O. 5 12小時冷卻至室溫，加水清洗，30 200°C下烘干得到EVOH ;所述油溶性引發(fā)劑用量相對醋酸乙烯重量比為O. 05 5% ;所述一元醇使用量相對醋酸乙烯重量比為20 200% ;所述堿液用量為相對醋酸乙烯重量比的I 20% ;水的使用量為相對醋酸乙烯重量比的200 2000%。所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲?；蜻^氧化十二酰中的一種。所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇中的一種。所述堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀中的一種溶于上述的I 5個碳的一元醇中。有益效果①直接通過控制乙烯壓力來獲得不同乙烯含量的EVOH樹脂，反應(yīng)可控，操作簡單；②采用常用原料及工藝條件簡單，極易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)從分子結(jié)構(gòu)角度對EVOH樹脂產(chǎn)品的系列結(jié)構(gòu)進行分析說明，完善不同乙烯含量EVOH樹脂的應(yīng)用原因；④填補國內(nèi)EVOH樹脂生產(chǎn)空白，更有利于降低EVOH產(chǎn)品成本及提高其應(yīng)用。
具體實施例方式下面用具體的實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。本發(fā)明的原料、設(shè)備和試劑除另有說明外皆市售可得，或根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法制備可得。除非另有定義或者說明，本文中所使用所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。具體方案為將醋酸乙烯、油溶性引發(fā)劑溶解到I 5個碳的一元醇中，再通入乙烯氣使其保持在一定的反應(yīng)壓力下，攪拌升溫至45 75°C，例如50°C、60°C、65°C、70 V，保持溫度反應(yīng)O. 5 10小時，例如I小時、3小時、5小時、7小時、9小時，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入質(zhì)量濃度為I 40%的堿液，例如1%、5%、10%、15%、20%、30%、40%的濃度，攪拌升溫至50 85°C，例如53°C、60°C、65°C、7(TC、75°C、83°C，保持溫度反應(yīng)O. 5 12小時，例如I小時、3小時、5小時、7小時、9小時、11小時，冷卻至室溫，加水清洗，30 200°C下烘干得到EVOH,烘干溫度例如可以選取40 0C >60 0C >80 V、100 V、120 V、140 V、160 V、180°C。本方案中油溶性引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲?；蜻^氧化十二酰的一種，用量為相對醋酸乙烯重量的O. 05 5%，例如可選取O. 05%,O. 5%、1%、2%、3%、4%、5% ;攪拌速度為25 500轉(zhuǎn)/分，例如攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分、80轉(zhuǎn)/分、150轉(zhuǎn)/分、220轉(zhuǎn)/分、350轉(zhuǎn)/分、400轉(zhuǎn)/分、500轉(zhuǎn)/分；I 5個碳的一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2- 丁醇的一種，使用量為相對醋酸乙烯重量的20 200%，例如30%、60%、100%、150%、200% ;反應(yīng)壓力為5 50個大氣壓，例如控制乙烯壓力為10個大氣壓、15個大氣壓、20個大氣壓、25個大氣壓、30個大氣壓、35個大氣壓、40個大氣壓、45個大氣壓；堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀的一種溶于上述的I 5個碳的一元醇中，用量為相對醋酸乙烯重量的I 20%，例如3%、7%、12%、15%、19% ;水使用量為相對相對醋酸乙烯重量的200 2000%,例如 250%、500%、1000%、1500%、1800%。 實施例I :將醋酸乙烯、1% (相對醋酸乙烯重量比)過氧化氫異丙苯溶解到60% (相對醋酸乙烯重量比)甲醇中，再通入乙烯氣使其保持10個大氣壓下，攪拌升溫50°C，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，保持溫度反應(yīng)3小時，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入7% (相對醋酸乙烯重量)的l%wt碳酸鈉甲醇液，攪拌升溫至60°C，保持溫度反應(yīng)3小時，冷卻至室溫，加500%的水清洗，60°C下烘干得到EVOH樹脂。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。實施例2:將醋酸乙烯、3% (相對醋酸乙烯重量比)過氧化二苯甲酰溶解到100% (相對醋酸乙烯重量比)乙醇中，再通入乙烯氣使其保持20個大氣壓下，攪拌升溫60°C，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分，保持溫度反應(yīng)7小時，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入15%(相對醋酸乙烯重量)的10%wt氫氧化鈉乙醇液，攪拌升溫至70°C，保持溫度反應(yīng)7小時，冷卻至室溫，加1000%的水清洗，100°C下烘干得到EVOH樹脂。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。實施例3 將醋酸乙烯、5% (相對醋酸乙烯重量比)過氧化十二酰溶解到200% (相對醋酸乙烯重量比)異丙醇中，再通入乙烯氣使其保持30個大氣壓下，攪拌升溫65°C，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，保持溫度反應(yīng)9小時，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入19%(相對醋酸乙烯重量)的20%wt甲醇鈉異丙醇液，攪拌升溫至75°C，保持溫度反應(yīng)11小時，冷卻至室溫，加1500%的水清洗，140°C下烘干得到EVOH樹脂。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。實施例4 將醋酸乙烯、5% (相對醋酸乙烯重量比)偶氮二異丁腈溶解到200% (相對醋酸乙烯重量比)正戊醇中，再通入乙烯氣使其保持40個大氣壓下，攪拌升溫70°C，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，保持溫度反應(yīng)11小時，得到EVA溶液，再在EVA溶液中加入19% (相對醋酸乙烯重量)的12%wt乙醇鉀正戊醇液，攪拌升溫至83°C，保持溫度反應(yīng)11小時，冷卻至室溫，加1800%的水清洗，160°C下烘干得到EVOH樹脂。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。
比較例I :如與實施例I同樣的配方及工藝制備EVOH樹脂，但引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。比較例2 如與實施例I同樣的配方及工藝制備EVOH樹脂，但乙烯氣壓力為20個大氣壓。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。 比較例3 如與實施例I同樣的配方及工藝制備EVOH樹脂，但乙烯氣壓力為30個大氣壓。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。比較例4 如與實施例I同樣的配方及工藝制備EVOH樹脂，但乙烯氣壓力為45個大氣壓。產(chǎn)品性能結(jié)果見附表。附表I :EVA系列結(jié)構(gòu)與乙烯壓力的關(guān)系
EVA系列I EVA系列2 EVA系列3
乙稀壓力(大氣壓)
(mol%)(mol%)(mol% )
實施例I1076204
實施例220582121
實施例330442333
實施例440342442
比較例I1074197
比較例220551827
比較例330432136
比較例445282547上述EVA系列含量采用NMR方法測試后進行歸屬再計算含量。由附表I中得出，乙烯壓力的變化對EVA三種系列結(jié)構(gòu)影響比較大，當(dāng)聚合反應(yīng)時乙烯壓力比較大時，得到系列I較高的產(chǎn)物，從而醇解后得到的EVOH共聚物中乙烯含量高，羥基間作用力小，從而樹脂更易于加工，但氣體阻隔性能下降；反之聚合反應(yīng)時乙烯壓力比較小時，得到系列3較高的產(chǎn)物，從而醇解后得到的EVOH共聚物中乙烯含量低，羥基間作用力大，從而樹脂不易于加工，但聚合物氣體阻隔性能改善，因此通過控制醋酸乙烯酯和乙烯之間的不同比例可以得到不同性能的EVOH樹脂。附表2 =EVOH性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于步驟為將醋酸乙烯、油溶性引發(fā)劑溶解到I 5個碳的一元醇中，再通入乙烯氣使其保持在5 50個大氣壓的反應(yīng)壓力下，攪拌升溫至45 75°C，攪拌速度為25 500轉(zhuǎn)/分，保持溫度反應(yīng)O. 5 10小時，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入質(zhì)量濃度為I 40%的堿液，攪拌升溫至50 85°C，保持溫度反應(yīng)O. 5 12小時冷卻至室溫，加水清洗，30 200°C下烘干得到EVOH ;所述油溶性引發(fā)劑用量相對醋酸乙烯重量比為O. 05 5% ;所述一元醇使用量相對醋酸乙烯重量比為20 200% ;所述堿液用量為相對醋酸乙烯重量比的I 20% ;水的使用量為相對醋酸乙烯重量比的200 2000%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、過氧化氫異丙苯、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲?；蜻^氧化十二酰中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于所述堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀中的一種溶于上述的I 5個碳的一元醇中。
全文摘要
一種乙烯乙烯醇共聚物的制備方法，步驟為將醋酸乙烯、油溶性引發(fā)劑溶解到1～5個碳的一元醇中，再通入乙烯氣使其保持在5～50個大氣壓的反應(yīng)壓力下，攪拌升溫至45～75℃，攪拌速度為25～500轉(zhuǎn)／分，保持溫度反應(yīng)0.5～10小時，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入質(zhì)量濃度為1～40%的堿液，攪拌升溫至50～85℃，保持溫度反應(yīng)0.5～12小時冷卻至室溫，加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH。通過本發(fā)明能夠獲得三種醋酸乙烯酯與乙烯序列結(jié)構(gòu)的含量，從而獲得不同用途的EVOH樹脂。本發(fā)明能夠改變目前國外壟斷EVOH的格局，對國內(nèi)EVOH樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用有很大的促進作用。
文檔編號C08F218/08GK102942649SQ201210548368
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者陳日清, 竇玉芹, 儲富祥, 黎園, 王春鵬, 何靈芝, 金鐵鈴, 彭達平, 朱永年, 金立維 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所, 中國石化集團四川維尼綸廠