專利名稱：具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物材料及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性聚芳醚離聚物材料，特別涉及具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)以來，人類社會(huì)對能源的需求持續(xù)上升。在傳統(tǒng)能源岌岌可危的地球上，為了緩解能源危機(jī)以及保持國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，人類急需一種能量轉(zhuǎn)化效率高但又沒有污染或者低污染的能源利用新技術(shù)。燃料電池以其能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、比能量高、壽命長、安裝周期短，可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、軍事領(lǐng)域、移動(dòng)電源，成為近年來備受矚目的新 能源技術(shù)。由Dupont公司研發(fā)的全氟骨架的磺酸型質(zhì)子交換膜(Nafion)為代表的一類質(zhì)子交換膜以其優(yōu)異的電化學(xué)性能以及良好的導(dǎo)質(zhì)子性能，廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，然而全氟質(zhì)子交換膜的高成本、高環(huán)境污染、較差的阻醇性能、復(fù)雜的制作工藝以及使用昂貴金屬Pt基催化劑和極板材料等缺陷大大阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的大規(guī)模商業(yè)化。堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)在堿性環(huán)境下工作，避免了質(zhì)子交換膜燃料電池的缺陷和不足，譬如，燃料電池所使用的燃料(H2或CH3OH等)在堿性條件下更容易被氧化，可以采用廉價(jià)的非Pt催化劑如Ag、Fe、N1、Co等，降低了燃料電池的成本。此外多數(shù)材料在堿性環(huán)境下的耐腐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于在酸性環(huán)境下的耐腐蝕性能，而且在堿性體系下，0H—由陰極向陽極移動(dòng)，也極大減輕了以醇類作燃料時(shí)的滲透問題。陰離子交換膜是一種選擇性透過的功能高分子膜，是陰離子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料之一，被視為陰離子交換膜燃料電池的核心，而現(xiàn)已報(bào)道的陰離子交換膜材料制備復(fù)雜，價(jià)格高，膜在堿性環(huán)境中穩(wěn)定性不好，離子電導(dǎo)率不高。聚芳醚因其卓越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、耐腐蝕性能，在燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，是制備陰離子交換膜的優(yōu)良母體材料。現(xiàn)已開發(fā)的堿性聚芳醚離聚物由于親水相和疏水相的互相混雜，導(dǎo)致阻醇性能下降，工作環(huán)境的長期化學(xué)穩(wěn)定性降低，同時(shí)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物，該聚合物具有高的阻醇性、高溫保濕能力、良好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的之二在于提供上述具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的制備方法。本發(fā)明的目的之三在于提供上述具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物，其分子結(jié)構(gòu)中包含長序列親水鏈段和長序列疏水鏈段，其分子結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)中包含長序列親水鏈段和長序列疏水鏈段，其分子結(jié)構(gòu)式如下
2.如權(quán)利要求1所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (I)將二(4，4’ -羥基苯基)二苯基甲烷與具有Ar1結(jié)構(gòu)的二鹵單體以(m+1) :m的摩爾比投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)以及1. 5m 2m摩爾量的無水碳酸鉀和甲苯存在下，于極性非質(zhì)子溶劑里，先在140 150°C反應(yīng)3 6小時(shí)，由甲苯帶出反應(yīng)過程生成的水，然后繼續(xù)升溫到1800C 200°C反應(yīng)12小時(shí)，然后加入5% (m+1)摩爾量的二(4，4’-羥基苯基)二苯基甲烷，繼續(xù)在180°C 200°C反應(yīng)3小時(shí)，至反應(yīng)體系冷卻，反應(yīng)液在1:1 (v/v)的甲醇/3%濃鹽酸溶液里沉淀，過濾，收集粗產(chǎn)物并干燥，然后用氯仿溶解，用硅藻土過濾，在甲醇中沉淀，過濾收集產(chǎn)物并干燥，即得到親水鏈段； 所述具有Ar1結(jié)構(gòu)的二鹵單體的結(jié)構(gòu)式為(al) (f I)中的任一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的制備方法，其特征在于，所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的制備方法，其特征在于，所述極性非質(zhì)子溶劑的用量為雙羥基單體和二鹵單體的質(zhì)量和的2飛倍，甲苯與極性非質(zhì)子溶劑的體積比為廣3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的制備方法，其特征在于，所述季銨化試劑為三甲胺水溶液，1-甲基咪唑，1，2- 二甲基咪唑中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的制備方法，其特征在于，所述堿溶液為KOH溶液或NaOH溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的應(yīng)用，其特征在于，用于制備燃料電池的陰離子交換膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的應(yīng)用，其特征在于，所述制備燃料電池的陰離子交換膜，具體包括以下步驟 將氯甲基化的聚芳醚溶于四氯乙烷中，形成10wt%的溶液，再傾倒于玻璃板上，澆筑成膜，然后將膜浸泡到季銨化試劑中，反應(yīng)24 48h后再用去離子水洗滌聚合物中殘留的季銨化試劑，得到季銨化聚芳醚膜，將季銨化聚芳醚膜室溫下浸泡到堿溶液中，反應(yīng)24 48h再用去離子水洗滌至中性，即得到陰離子交換膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物的應(yīng)用，其特征在于，成膜的溫度為40°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有微相分離結(jié)構(gòu)的堿性聚芳醚離聚物，其分子結(jié)構(gòu)中包含長序列親水鏈段和長序列疏水鏈段。本發(fā)明還公開了堿性聚芳醚離聚物的制備方法，先由二(4,4’-羥基苯基)二苯基甲烷與具有Ar1結(jié)構(gòu)的二鹵單體聚合制備親水鏈段，以及具有Ar2結(jié)構(gòu)的雙羥基芳香單體與具有Ar1結(jié)構(gòu)的二鹵單體聚合制備疏水鏈段，然后親水鏈段與疏水鏈進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)得到聚芳醚，再經(jīng)氯甲基化、季銨化、堿化等功能化工藝得到。本發(fā)明還公開了堿性聚芳醚離聚物的應(yīng)用。本發(fā)明堿性聚芳醚離聚物的具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了親水結(jié)構(gòu)和疏水結(jié)構(gòu)的分離，應(yīng)用于堿性燃料電池陰離子交換膜具有良好的耐醇性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及電學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08J5/22GK103012772SQ20121050690
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者李秀華, 余英鳳, 劉群方 申請人:華南理工大學(xué)