專利名稱：擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種適用于檢測擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
擬除蟲菊酯(synthetic pyrethroids)是改變天然除蟲菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)衍生的合成酯類，是一類仿生合成的廣譜殺蟲劑，其殺蟲毒力比老一代殺蟲劑如有機(jī)磷、有機(jī)氯類提高10 100倍。擬除蟲菊酯的作用特點是使用濃度低且用量小，對人畜較安全，對環(huán)境的污染很小，缺點主要是對魚毒性高，長期重復(fù)使用也會導(dǎo)致害蟲產(chǎn)生抗藥性。因此在CAC的有關(guān)條款中作了強(qiáng)制性規(guī)定，申明擬除蟲菊酯類化合物在大多植物性食品中的殘留限量不得超過2 mg kg-1,動物性制品中的殘留限量不超過I mg kg-1。 目前對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥測定方法的研究較多集中在蔬菜、谷物、茶葉等方面，使用的方法主要為氣相色譜法(GC-ECD) [73-74]、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS) [75]和液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS) [76]等。其中GC- ECD應(yīng)用最廣泛，靈敏度最高，但對樣品前處理的要求嚴(yán)格，目前常用的有機(jī)溶劑提取，液液分配，固相萃取柱凈化等前處理方法，不能有效排除樣品基質(zhì)干擾，一些雜質(zhì)也容易同時被提取，使分析結(jié)果常出現(xiàn)假陽性，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的分子印跡技術(shù)在合成方面已經(jīng)比較成熟，但是卻面臨一個無法避免的干擾——模板泄露由于分子印跡聚合物兼具生物吸附材料的選擇性和常規(guī)填料的理化穩(wěn)定性，使得在制備最后的洗脫步驟中模板分子未完全除去，這樣未經(jīng)使用的吸附劑已經(jīng)含有模板分子；或者在使用過程中吸附樣品中的模板分子保留在吸附劑中沒有最終洗脫下來，這對分子印跡技術(shù)在痕量分析中的應(yīng)用有很大干擾。也有可能是模板分子自身有毒副作用，直接操作危害健康，或者難以得到，這些都限制了分子印跡聚合物的制備。替代模板技術(shù)是指利用目標(biāo)物質(zhì)的一個結(jié)構(gòu)片段作為替代模板合成的分子印跡聚合物，而合成的聚合物對該目標(biāo)物質(zhì)及其類似物質(zhì)均具有識別性能的技術(shù)，這項技術(shù)首先可以有效解決模板泄露問題，由于合成的聚合物使用的替代模板并非最后需要測定的物質(zhì)，這樣即使開始使用時固相萃取柱填料中的模板未洗脫完全，后續(xù)的色譜分析也可以實現(xiàn)將泄漏的替代模板與目標(biāo)化合物分開；其次，如果需要分析的對象是有毒有害的物質(zhì)，用其直接做模板分子對實驗人員身體健康可能造成威脅，通過選用毒副作用小的替代模板可以實現(xiàn)對操作人員的保護(hù)，符合環(huán)境友好的要求；再次，如果目標(biāo)分子價格昂貴，選擇一些價廉的結(jié)構(gòu)相似物可以降低成本，更加經(jīng)濟(jì)實惠；第四，選用替代模板可以合成識別一類物質(zhì)的聚合物，提高了工作效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種適用于檢測擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法(本體聚合法)，其特征在于，包括如下步驟
(1)將擬除蟲菊酯類替代模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑混合；
(2)將上述物質(zhì)混勻后，裝入密閉容器中，通氮氣，熱引發(fā)聚合，得聚合物；
(3)將上述聚合物磨碎，用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子，處理后得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物。步驟(I)中所述的擬除蟲菊酯類替代模板分子為二苯醚-聯(lián)苯共晶或?qū)Π被矫?，所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羥基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羥基-1，3-丙二醇酯，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亞甲基二丙烯酸酰胺，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫龅闹驴讋橐译?、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。·步驟(I)中，所述的替代模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為替代模板分子功能單體交聯(lián)劑=1 : 2 10 20 60;步驟(2)中，所述的熱引發(fā)聚合條件為50 90°C反應(yīng)3 48個小時；步驟(3)中，所述的酸與有機(jī)溶劑的體積比為I : 5 20，所述處理為真空干燥。擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法(懸浮法)，包括如下步驟
(1)將含擬除蟲菊酯類替代模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合液加入懸浮劑和表面活性劑形成的溶液，熱引發(fā)聚合，得聚合物微球；
(2)印跡聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子，處理后得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球。步驟(I)中，所述的擬除蟲菊酯類替代模板分子為二苯醚-聯(lián)苯共晶或?qū)Π被矫?，所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羥基丙酯或二( 2-甲基-2-丙烯酸)2-羥基-I，3-丙二醇酯，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亞甲基二丙烯酸酰胺；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，所述的懸浮劑(致孔劑)為水，所述的表面活性劑為聚乙烯醇；步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。步驟(I)中，所述的替代模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為替代模板分子功能單體交聯(lián)劑=1 : 2 10 20 60，所述的熱引發(fā)聚合條件為50 90°C反應(yīng)3 48個小時，所述熱引發(fā)聚合反應(yīng)產(chǎn)物用熱水反復(fù)攪拌溶解、抽濾，洗去反應(yīng)產(chǎn)物上粘連的聚乙烯醇，得到聚合物微球；步驟(2)中，將聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子、干燥得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球，所述的酸與有機(jī)溶劑的體積比為I : 4，所述處理為干燥。擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，包括如下步驟
(1)將擬除蟲菊酯類替代模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解于致孔劑(溶劑)中，熱引發(fā)聚合，得聚合物微球；
(2)聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子，處理后得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球。步驟(I)中，所述的擬除蟲菊酯類替代模板分子為二苯醚-聯(lián)苯共晶或?qū)Π被矫?，所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，
3-二羥基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羥基-1，3-丙二醇酯，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亞甲基二丙烯酸酰胺；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫龅闹驴讋橐译?、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。步驟(I)中，所述的替代模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為替代模板分子功能單體交聯(lián)劑=1 : 2 10 20 60，所述的熱引發(fā)聚合條件為50 90°C反應(yīng)3 48個小時，將所述熱引發(fā)聚合反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后得到聚合物微球；步驟(2)中，將聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子、干燥得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球，所述的酸與有機(jī)溶劑的體積比為I : 4，所述處理為干燥。 對于采用本體聚合法制備印跡聚合物
成功制備印跡聚合物的時候必須滿足以下兩個前提第一，要有交聯(lián)劑支撐其的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因為要保證制得的聚合物都能夠與大量的交聯(lián)劑并存；第二，替代模板與功能單體之間存在穩(wěn)定的相互作用。替代模板在結(jié)構(gòu)上應(yīng)該具備兩個特點一是本身結(jié)構(gòu)有一定的剛性，以確保印跡空穴具有立體的空間結(jié)構(gòu)；二是其空間構(gòu)型具有一定的柔韌性，以確保親和動力學(xué)平衡能夠快速達(dá)到，但其本身不參與反應(yīng)。功能單體的選擇受替代模板的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響，既與模板分子有相互作用，又能在反應(yīng)中與交聯(lián)劑結(jié)合在合適的位置，使模板分子包埋其中，結(jié)構(gòu)上必須具有雙鍵結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑通常是分子結(jié)構(gòu)中含多個官能團(tuán)的物質(zhì)，它的架橋作用使多個線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能調(diào)節(jié)或促進(jìn)印跡聚合物分子鏈間子鍵的形成。溶劑直接決定聚合物的孔徑分布和滲透性，并對模板分子和功能單體的相互作用亦有重要影響。溶劑的極性越低，對非共價合成法中模板分子與功能單體之間的相互作用干擾越小，則合成的聚合物具備更高的選擇。
溫度對聚合反應(yīng)的影響是低溫下模板分子與單體的熱運動不劇烈，容易形成更加穩(wěn)定、有序的聚合物，但是溫度太低達(dá)不到引發(fā)劑的引發(fā)溫度也不可行；溶劑的極性對非共價鍵的形成有較大影響，所以非共價方式一般在氯仿、甲苯、二氯甲烷等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，另外溶液濃度、引發(fā)劑、試劑的種類及用量也對生成的聚合物性狀有影響。對于采用片段印跡技術(shù)結(jié)合懸浮聚合和沉淀聚合兩種方法合成擬除蟲菊酯類物質(zhì)片段印跡微球，直接制成微球不僅可以避免本體聚合因為研磨破壞印跡分子留下的空穴，而且球形結(jié)構(gòu)比表面積較大，吸附能力會更理想。懸浮聚合的制備過程是將溶有引發(fā)劑的功能單體在不溶的溶劑中被打散呈小珠并繼續(xù)增長，通常選用高極性的有機(jī)溶劑或水做致孔劑。通過在含印跡分子、功能單體、交聯(lián)劑的混合溶液中加入懸浮劑和表面活性劑而得到穩(wěn)定的乳液液滴。這種方法反應(yīng)溫度易控制，聚合熱容易擴(kuò)散，生成的微球粒徑一般也較大，分子量分布窄；聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離干燥。
沉淀聚合的制備過程是將參加反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑及引發(fā)劑溶于致孔劑中，產(chǎn)生不易溶解的聚合物從溶劑中沉淀出來。該法的關(guān)鍵是在聚合物鏈增長到一定程度后從體系中沉析出來。這種方法不需在反應(yīng)體系中加入任何表面活性劑或穩(wěn)定劑，直接合成表面潔凈的聚合物微球，省去了繁雜的后處理過程，且聚合物產(chǎn)率高，單分散性好，便于功能設(shè)計，也是一種理想的微球制備方法。本發(fā)明利用新型片段印跡技術(shù)，使用三種方法合成了對據(jù)除蟲菊酯類農(nóng)藥具有選擇識別性的印跡聚合物，得出以下有益的結(jié)論
1.通過比較擬除蟲菊酯類的分子結(jié)構(gòu)、與功能單體相互作用后的紫外偏移和合成印跡聚合物的吸附能力選取二苯醚-聯(lián)苯共晶作為替代模板；
2.采取本體聚合方法，以二苯醚-聯(lián)苯共晶為替代模板，4-vp為功能單體，EDMA為交聯(lián)劑，制備了對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥有選擇性的片段印跡聚合物。通過優(yōu)化聚合反應(yīng)的條件在70°C條件下，二苯醚-聯(lián)苯共晶、4-vp和EDMA的用量比例為1:6:20 ;印跡聚合物對900 μg L-I毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯混標(biāo)的吸附量分別·為 389. 2,474. 4,467. 3,407. 5,458. 7,447. 4μδ g_l，非印跡聚合物的吸附量分別為 254. 6、282. 1、271·7、284·4、226·2、213·6 μg g_l，不僅可以看出印跡聚合物的吸附量顯著高于非印跡聚合物，而且對擬除蟲菊酯類的吸附量高于非擬除蟲菊酯類的毒死蜱；將所得印跡聚合物填充固相萃取柱優(yōu)化了固相萃取條件以丙酮含量為10%的丙酮-水溶液作為上樣溶齊U，以丙酮含量為50%的丙酮-水溶液作為淋洗溶劑，以純甲醇作為洗脫溶劑；分析蜂蜜樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留問題，所建立的方法的線性范圍為O. 002 - O. 2 Pg mL 1，最低檢測限為O. 025 PgmL-l，測定了 O. 05、0· I和O. 2Pg mL-1三個水平的加標(biāo)量回收率，對于聯(lián)苯菊酯分別為98. 7%，93. 2%，91.6%，平行測定6次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4. 37%,3. 65%和6. 17%;對蜂蜜樣品的凈化效果優(yōu)于商品化的固相萃取柱，且成本大大降低，并且可重復(fù)使用，具有很好的應(yīng)用前景。3.利用懸浮聚合和沉淀聚合兩種方法合成了對擬除蟲菊酯類物質(zhì)具有選擇性吸附的印跡微球，通過比較吸附能力、形態(tài)特征確定了最佳反應(yīng)的條件沉淀聚合的方法，替代模板、功能單體、交聯(lián)劑的比例為1:6:40，氯仿溶劑中在溫度70°C條件下聚合10 h ;進(jìn)行吸附試驗表明印跡微球?qū)?00 μg L-I甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱、五氯硝基苯混標(biāo)的吸附量分別為632. 3,518. 24,575. 69,558. 05,537. 81,385. 03和352.57 Pg g-Ι，而非印跡聚合物的吸附量分別為 352. 35、331. 05、289. 32、253. 88、364. 14、334. 59和295. 32 μδ g-1 ;將所得印跡聚合物制得片段印跡固相萃取柱，并優(yōu)化固相萃取條件，分析蜂蜜樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，所建立的方法的線性范圍為O. 002 - O. 50 PgmL 1，最低檢測限為O. 011 μδ mL_l，測定了 O. 10,0. 20和O. 40 μδ mL-1三個水平的加標(biāo)量回收率，對于聯(lián)苯菊酯分別為96. 1%，94. 2%，95. 6%，平行測定6次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 73%、5. 16% 和 4. 04%ο


圖1-1為替代模板二苯醚-聯(lián)苯共晶(a)、對氨基二苯醚(b)與單體4_vp作用紫外偏移圖，其中I為替代模板，2為功能單體4-vp，3為I與2的混合溶液；
圖1-2為片段印跡聚合物熱重分析示意圖；圖1-3為片段印跡聚合物的掃描電鏡圖(a，X 160倍；b，X 1000倍)；
圖1-4為片段印跡聚合物吸附等溫線 圖1-5為片段印跡聚合物在聯(lián)苯菊酯溶液中的吸附速率 圖1-6為片段印跡聚合物對菊酯類物質(zhì)的選擇性吸附 圖1-7為固相萃取柱淋洗及洗脫溶劑的優(yōu)化 圖1-8為片段印跡聚合物固相萃取柱與商品化固相萃取柱的比較圖，其中，I為五氯硝基苯，2為毒死蜱，3為聯(lián)苯菊酯，4為甲氰菊酯，5為氯菊酯，6為氯氰菊酯，7為氰戊菊酯；圖2-1為不同功能單體合成的片段印記聚合物微球的吸附量圖；
圖2-2為不同方法制備的片段印跡聚合物微球掃描電鏡形態(tài)，其中(a)懸浮聚合法，(b)沉淀聚合法；
圖2-3為片段印跡聚合物微球產(chǎn)量隨反應(yīng)時間的變化 圖2-4為聚合物微球在聯(lián)苯菊酯溶液中吸附等溫線；
圖2-5為聚合物微球的吸附速率 圖2-6為聚合物微球?qū)M除蟲菊酯類物質(zhì)和非擬除蟲菊酯類物質(zhì)的吸附圖，其中A-甲氰菊酯、B-聯(lián)苯菊酯、C-氯菊酯、D-氯氰菊酯、E-氰戊菊酯、F-毒死蜱、G-五氯硝基苯;
圖2-7為不同百分比溶劑淋洗及洗脫分布圖。
具體實施例方式實施例I、擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法(本體聚合法)，量取0.153 mL(0.5 mmol)替代模板二苯醚-聯(lián)苯共晶,加入O. 324 mL (3 mmol)功能單體4_vp, I. 881mL (10 mmol)交聯(lián)劑EDMA和24. 3mg引發(fā)劑AIBN于試管中，加入IOmL氯仿，震蕩混勻，通氮氣10 min，在70 °C油浴鍋中反應(yīng)24h，得淡黃色棒狀固體產(chǎn)物(聚合物)，碾磨，所得粉末過100-200目篩。同時用同樣比例和方法制取非印跡聚合物NIP (不加替代模板)。稱取制得的固體產(chǎn)物500 mg，置于ASE_200(Dionex，U. S. A.)的萃取池中(ASE萃取條件壓力1500 psi ;溫度100 V ;加熱時間5 min :溶劑沖洗時間5 min ;溶劑甲醇乙酸=4:1 (V/V);沖洗體積60% ;載氣沖洗90 s ;循環(huán)次數(shù)5)，用體積比為4:1的甲醇-乙酸混合溶液提取出替代模板于接收瓶中，取出循環(huán)結(jié)束后萃取池中的白色聚合物，即為片段印跡聚合物(MIP)，干燥到恒重后過篩取80- 120 Mffl放入干燥器中備用。本實施例為片段印跡聚合物制備方案1，該方案中替代模板的選擇，單因素實驗，正交實驗，聚合物表征，吸附實驗，自制固相萃取柱的優(yōu)化實驗，方法的線性范圍、檢出限和精密度，方法的精密度和準(zhǔn)確度內(nèi)容及結(jié)果如下
I、替代模板的選擇
擬除蟲菊酯類分子結(jié)構(gòu)中都有共同的二苯醚或者聯(lián)苯基團(tuán)，選擇二苯醚-聯(lián)苯共晶和對氨基二苯醚作為替代模板，分別記為PT-1，PT-2，對兩者進(jìn)行優(yōu)化選擇。(I)通過紫外最大吸收波長的偏移選擇模板
用紫外分光光度計(島津UV3600紫外一可見分光光度計)測定兩個替代模板和單體4-vp (4-乙烯基吡啶)作用后最大吸收波長的偏移，見附圖1-1。
比較圖1-1之(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，和對氨基二苯醚相比，二苯醚-聯(lián)苯共晶與4-vp標(biāo)準(zhǔn)溶液相互作用后，在紫外最大吸光吸收波長處有更大的偏移，說明二苯醚-聯(lián)苯共晶與
4-vp有更大的相互作用。(2)通過吸附量選擇模板
分別以二苯醚-聯(lián)苯共晶和對氨基二苯醚為替代模板，4-vp (4-乙烯基吡啶)為單體，EDMA (乙二醇二甲基丙烯酸酯)為交聯(lián)劑，AIBN (偶氮二異丁腈)為引發(fā)劑，氯仿為致孔劑，采用經(jīng)典的印跡合成比例，即替代模板功能單體交聯(lián)劑=1 4 20 (摩爾比)，氯仿5mL，合成兩個不同聚合物。以O(shè). 04 g L-I的甲醇水=1 9 (V/V)的聯(lián)苯菊酯溶液為吸附母液，靜置吸附15 h后，通過紫外分光光度測出測定上清液濃度，進(jìn)而計算出兩個聚合物對聯(lián)苯菊酯的吸附量，如表1-1所示。表1-1不同模板片段印跡聚合物的吸附量
眷代模板 I 二苯醚-聯(lián)苯共晶I對氨基二苯醚—
Qpngg-1) 丨8.82丨5.86
無論是比較替代模板與功能單體相互作用后的紫外偏移，還是比較兩種不同模板片段印跡聚合物的吸附量，替代模板二苯醚-聯(lián)苯共晶都具有更好的效果。因此，確定選用二苯醚-聯(lián)苯共晶為替代模板，進(jìn)行下一步的合成優(yōu)化。2、單因素實驗
(I )致孔劑種類的影響
為了保證聚合物的特異識別的能力，模板分子與功能單體、交聯(lián)劑之間的濃度應(yīng)維持在一個合適的比例。經(jīng)典的分子印跡聚合物合成比例是模板分子功能單體交聯(lián)劑=1:4: 20 (摩爾比)，在實驗中改變聚合溶劑，但維持上述比例不變。分別用乙腈、三氯甲烷和甲苯分別作為聚合反應(yīng)致孔劑，溶劑量為5mL，二苯醚-聯(lián)苯共晶，4-vp，EDMA用量分別為O. 25、1、5 mmol，在70°C溫度下分別作聚合反應(yīng)，以
O.04 g L-I的甲醇水=1:9 (V/V)的聯(lián)苯菊酯溶液做吸附液，對聚合物進(jìn)行吸附，所得各個聚合物吸附量如表1-2所示。表1-2不同致孔劑合成的印跡聚合物的吸附量
致孔劑 I正己燒I乙腈I三氯甲燒 Qpngg-1) \7.81 \9. 10 |θ· 64 —
如表所示，用乙腈和正己烷作致孔劑時，所得聚合物比三氯甲烷做致孔劑時所得聚合
物的吸附量低，故確定三氯甲烷做后面實驗的致孔劑。(2)致孔劑用量的影響
聚合溶劑的用量決定了模板的濃度，在聚合反應(yīng)中模板濃度提高，所生成的聚合物會有更多的特異性聚合位點，但當(dāng)濃度過高時，合成的聚合物過于致密，不利于下一步研磨，為了保證聚合物的特異識別的能力，替代模板與功能單體、交聯(lián)劑之間的濃度應(yīng)維持在一個合適的比例。以三氯甲烷做致孔劑，溶劑量為6 mL、5 mL、4 mL，二苯醚-聯(lián)苯共晶，4_vp，EDMA用量分別為O. 25、1、5 mmol (1:6:20)，在70°C溫度下分別作聚合反應(yīng)，以O(shè). 04 g L-I的甲醇水=1 : 9 (V/V)的聯(lián)苯菊酯溶液做吸附液，對聚合物進(jìn)行吸附，所得各個聚合物吸附量如表1-3所示
表1-3不同致孔劑用量合成的印跡聚合物的吸附量
權(quán)利要求
1.擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將擬除蟲菊酯類替代模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑混合； (2)將上述物質(zhì)混勻后，裝入密閉容器中，通氮氣，熱引發(fā)聚合，得聚合物； (3)將上述聚合物磨碎，用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子，處理后得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物。
2.如權(quán)利要求I所述的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的擬除蟲菊酯類替代模板分子為二苯醚-聯(lián)苯共晶或?qū)Π被矫眩龅墓δ軉误w為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羥基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羥基-1，3-丙二醇酯，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亞甲基二丙烯酸酰胺，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，所述的致孔劑為乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。
3.如權(quán)利要求I或2所述的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，步驟(O中，所述的替代模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為替代模板分子功能單體交聯(lián)劑=1 : 2 10 : 20 60 ;步驟(2)中，所述的熱引發(fā)聚合條件為50 90°C反應(yīng)3 48個小時；步驟(3)中，所述的酸與有機(jī)溶劑的體積比為I : 5 20，所述處理為真空干燥。
4.擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將含擬除蟲菊酯類替代模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合液加入懸浮劑和表面活性劑形成的溶液，熱引發(fā)聚合，得聚合物微球； (2)聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子，處理后得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球。
5.如權(quán)利要求4所述的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的擬除蟲菊酯類替代模板分子為二苯醚-聯(lián)苯共晶或?qū)Π被矫?，所述的功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羥基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羥基-1，3-丙二醇酯，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亞甲基二丙烯酸酰胺；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，所述的懸浮劑(致孔劑)為水，所述的表面活性劑為聚乙烯醇；步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。
6.如權(quán)利要求4或5所述的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，步驟(O中，所述的替代模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為替代模板分子功能單體交聯(lián)劑=1 2 10 20 60，所述的熱引發(fā)聚合條件為50 90°C反應(yīng)3 48個小時，所述熱引發(fā)聚合反應(yīng)產(chǎn)物用熱水反復(fù)攪拌溶解、抽濾，洗去反應(yīng)產(chǎn)物上粘連的聚乙烯醇，得到聚合物微球；步驟(2)中，將聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子、干燥得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球，所述的酸與有機(jī)溶劑的體積比為I : 4，所述處理為干燥。
7.擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將擬除蟲菊酯類替代模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解于致孔劑(溶劑)中，熱引發(fā)聚合，得聚合物微球；(2)聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子，處理后得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球。
8.如權(quán)利要求7所述的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的擬除蟲菊酯類替代模板分子為二苯醚-聯(lián)苯共晶或?qū)Π被矫眩龅墓δ軉误w為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-環(huán)氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羥基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羥基-1，3-丙二醇酯，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亞甲基二丙烯酸酰胺；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，所述的致孔劑為乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。
9.如權(quán)利要求7或8所述的擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，其特征在于，步驟(O中，所述的替代模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的摩爾比為替代模板分子功能單體交聯(lián)劑=1 2 10 20 60，所述的熱引發(fā)聚合條件為50 90°C反應(yīng)3 48個小時，將所述熱引發(fā)聚合反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后得到聚合物微球；步驟(2)中，將聚合物微球用有機(jī)溶劑和酸混合液去除模板分子、干燥得擬除蟲菊酯片段印跡聚合物微球，所述的酸與有機(jī)溶劑的體積比為I : 4，所述處理為干燥。
全文摘要
擬除蟲菊酯片段印跡聚合物制備方法，屬于農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用片段印跡固相萃取技術(shù)，選擇擬除蟲菊酯的一個片段或者類似結(jié)構(gòu)作為替代模板與功能單體、交聯(lián)劑熱引發(fā)聚合并洗去模板分子制備擬除蟲菊酯片段印跡聚合物。制得的片段印跡聚合物可有效實現(xiàn)對擬除蟲菊酯類物質(zhì)的選擇性富集。
文檔編號C08F220/44GK102875730SQ20121039455
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者王素方, 何娟, 沈妍錚, 陳思, 唐紅哲, 龐文月 申請人:河南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 河南工業(yè)大學(xué)