專利名稱：基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種新型的聚酯材料，既具有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的卓越性能，又具有聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)優(yōu)良的成型加工性能。它優(yōu)異的回彈性、易染色、耐污染、耐紫外線等性能使其成為纖維中的新秀，因此能夠廣泛應(yīng)用于織造和薄膜等領(lǐng)域。
不過聚對苯二甲酸丙二醇酯作為為一種半結(jié)晶熱塑性材料，在結(jié)晶速率、耐熱性能、力學(xué)性能等方面還有所缺陷。殼牌公司曾將30%的玻璃纖維加入聚對苯二甲酸丙二醇酯中，獲得了形態(tài)和性能較佳效果。它比增強的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯具有更好的韌性和剛性，特別比聚對苯二甲酸丁二醇酯具有更大的拉伸強度和熱變形溫度。因此改性后的聚對苯二甲酸丙二醇酯除了在織造領(lǐng)域，在電子、汽車、家具等領(lǐng)域也顯示出潛在的應(yīng)用前景。作為一種典型的介孔材料，介孔二氧化硅具有比表面積大，孔徑孔容可調(diào)節(jié)，孔道均勻，表面易于修飾，強度高，熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點，使其可廣泛應(yīng)用于催化劑和藥物負載，以及高分子材料的改性填料等領(lǐng)域?；诙趸杞榭撞牧隙嗫?，比表面積極大的性質(zhì)，將二氧化硅介孔材料作為聚對苯二甲酸丙二醇酯的填充物，可起到物理交聯(lián)點的作用，使得分子鏈之間的纏結(jié)更加緊密牢固，這就有可能進一步擴展聚對苯二甲酸丙二醇酯的應(yīng)用領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料的制備方法通常有熔融共混和原位聚合兩種。由于極性的二氧化硅與非極性的聚對苯二甲酸丙二醇酯相容性并不佳，因此如果采用熔融共混的方法制備聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料，則聚合物分子鏈有可能不能很好地進入介孔材料的孔道中去，而介孔二氧化硅也有可能在聚合物基體中不能很好地分散，這樣便不能達到改性的效果。而原位聚合的方法由于與介孔二氧化硅混合的是小分子醇和酸，而非大分子，則有可能最大限度地克服聚對苯二甲酸丙二醇酯和介孔二氧化硅不相容的缺陷，使兩者能夠很好的結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料及其制備方法，該方法制得的復(fù)合材料中其介孔二氧化硅分散均勻，且其方法簡單并易于工業(yè)化。本發(fā)明技術(shù)方案包括步驟如下
I)酯化反應(yīng)向反應(yīng)釜中投入對苯二甲酸二甲酯、I，3-丙二醇、鈦酸四丁酯、亞磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料，在氮保護條件下，從160°C緩慢升溫至220°C，當(dāng)反應(yīng)蒸出的甲醇接近理論值時結(jié)束酯化反應(yīng)；
2)聚合反應(yīng)在反應(yīng)溫度為180 250°C、真空度為IOkPa的條件下進行預(yù)縮聚反應(yīng)，接著在溫度為250 260°C、真空度為O. IkPa的條件下進行縮聚反應(yīng)120min，將所得聚合物氮氣壓出，水冷卻。本發(fā)明將介孔二氧化硅材料與單體或單體溶液混合后，再加入催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，可使聚合反應(yīng)部分孔孔道中進行，這樣有利于介孔二氧化硅材料和聚合生成的聚對苯二甲酸丙二醇酯的結(jié)合，可達到良好的分散效果。此外，本發(fā)明為聚對苯二甲酸丙二醇酯的改性提供了一種新的思路和方法。本發(fā)明在所述酯化反應(yīng)時，投入的對苯二甲酸二甲酯、1，3_丙二醇、鈦酸四丁酯、亞磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料的質(zhì)量份數(shù)比為100 80 85 O. 025 O. 05 O.0025 O. 005 O. 5 5。在該原料配比下所得到的聚對苯二甲酸丙二醇酯的分子量最聞，色相最優(yōu)。如升溫速率過快，會導(dǎo)致酯化反應(yīng)過程中的副反應(yīng)增多，降低對苯二甲酸丙二醇酯的產(chǎn)率；而升溫速率過慢，則酯化反應(yīng)時間則過長，不利于生產(chǎn)效率的提高。因此，本發(fā)明所述緩慢升溫是以3°c /IOmin的升溫速度進行升溫。本發(fā)明所述二氧化硅介孔材料為細度小于等于200目的二氧化硅介孔粉體。介孔材料合成出來后本身粉體粒徑較大，這一方面不利于介孔材料在聚對苯二甲酸丙二醇酯中的分散，另一方面在復(fù)合材料中容易成為應(yīng)力集中點，反而導(dǎo)致復(fù)合材料各項性能下降，因此需要降低粒徑；但過度研磨一方面需要消耗大量的時間，由此降低了復(fù)合材料的生產(chǎn)效率，另一方面也有可能部分破壞介孔結(jié)構(gòu)，從而不利于聚對苯二甲酸丙二醇酯在孔隙中的聚合。因此本發(fā)明采用200目以下的粒徑對于二氧化硅介孔粉體材料和聚對苯二甲酸丙二醇酯原位復(fù)合是較為合適的。本發(fā)明還提供了二氧化硅介孔材料的制備方法，將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶于2mol/L的鹽酸中，35°C攪拌至溶液澄清，然后以2滴/秒的速度滴加正硅酸四乙酯，35°C下攪拌20h，再于100°C下恒溫結(jié)晶24h，過濾，取固體以乙醇洗滌，60°C烘干，最后在550°C、空氣氛圍下焙燒6h，得到二氧化硅介孔材料；將二氧化硅介孔材料研磨并于200目過篩，烘干。以上方法制備得到的介孔二氧化硅介孔材料平均粒徑I. 5^3 μ m,孔道為長程有序結(jié)構(gòu)，孔徑為6 8nm，這樣的長程有序結(jié)構(gòu)和孔徑大小對于縮聚階段對苯二甲酸丙二醇酯的進入并在其中原位聚合是較為合適的。以上方法中，所述聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的分子量為5800。此分子量的三嵌段聚合物在反應(yīng)體系中形成的膠束能夠規(guī)整地堆砌，為后期的煅燒成孔以及孔徑的大小控制起到關(guān)鍵的作用。制備所述二氧化硅介孔材料用的原料的比例為4g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物O. 04ImoI正硅酸四乙酯O. 24mol氯化氫6. 67mol水。選用此比例所制備出來的二氧化硅介孔材料結(jié)構(gòu)規(guī)整，長程有序，孔徑大小均一，分布較窄，且不會出現(xiàn)孔道坍塌現(xiàn)象。


圖I為實施例2、3步驟(I)制備的介孔二氧化硅的場發(fā)射掃描電鏡 圖2為實施例2、3步驟(I)制備的二氧化硅介孔材料的透射電鏡 圖3為實施例2制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料脆斷面的場發(fā)射掃描電鏡 圖4為實施例3制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料脆斷面的場發(fā)射掃描電鏡 圖5為實施例1、2、3制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料以IOK/min的速率從室溫升溫到260°C所得到的熔融溫度曲線圖；
圖6為實施例1、2、3制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料以IOK/min的速率降溫所得到的結(jié)晶溫度曲線圖。
具體實施例方式實施例I :
(I)純聚對苯二甲酸丙二醇酯材料的制備
將250ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜配制冷凝器，抽真空系統(tǒng)，向反應(yīng)釜中投入對苯二甲酸二甲酯109. 55g、l，3-丙二醇90. 17g、鈦酸四丁酯O. 025g、亞磷酸三丁酯O. 0025g。在高純氮保護條件下，從160°C以:TC /IOmin的升溫速度緩慢升溫至220°C，當(dāng)反應(yīng)蒸出的甲醇接近理論值時結(jié)束酯化反應(yīng)。隨后在反應(yīng)溫度為18(T250°C，真空度為IOkPa下預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)時間約為30min，接著在溫度25(T260°C、真空度O. IkPa的條件下進行縮聚反應(yīng)120min。所得聚合物氮氣壓出，水冷卻。實施例2:
(O二氧化硅介孔材料的制備
將2g的三嵌段共聚物(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)溶于2mol/L的鹽酸60ml中，35°C攪拌至溶液澄清，然后以2滴/秒的速度滴加4. 2g正硅酸四乙酯，35°C下攪拌20h，再于100°C下恒溫結(jié)晶24h后過濾，乙醇洗滌，60°C烘干，最后在550°C、空氣氛圍下焙燒6h即得二氧化硅介孔材料。隨后將二氧化硅介孔材料研磨并于200目過篩，烘干制成粉末狀二氧化硅介孔材料，備用。(2)聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料的制備
將250ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜配制冷凝器，抽真空系統(tǒng)，向反應(yīng)釜中投入對苯二甲酸二甲酯98. 17g、l，3-丙二醇74. 22g、鈦酸四丁酯O. 025g、亞磷酸三丁酯O. 0025g、粉末狀二氧化硅介孔材料O. 72g。在高純氮保護的條件下，以3°C /IOmin的升溫速度，從160°C緩慢升溫至220°C，當(dāng)反應(yīng)蒸出的甲醇接近理論值時結(jié)束酯化反應(yīng)。隨后進入預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為18(T250°C，真空度為IOkPa,反應(yīng)時間為30mino接著在溫度25(T260°C，真空度O. IkPa條件下進行縮聚反應(yīng)120min。所得聚合物氮氣壓出，水冷卻。實施例3 (O二氧化硅介孔材料的制備
以與實施例2的步驟(I)的同樣方法制得粉末狀二氧化硅介孔材料。(2)聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料的制備
將250ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜配制冷凝器，抽真空系統(tǒng)，向反應(yīng)釜中投入對苯二甲酸二甲酯98. 17g、l，3-丙二醇74. 22g、鈦酸四丁酯O. 025g、亞磷酸三丁酯O. 0025g、粉末狀二氧化娃介孔材料O. 5g。在高純氮保護的條件下，以3°C /IOmin的升溫速度，從160°C緩慢升溫至220°C，當(dāng)反應(yīng)蒸出的甲醇接近理論值時結(jié)束酯化反應(yīng)。隨后進入預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為18(T250°C，真空度為IOkPa,反應(yīng)時間為30mino
接著在溫度25(T260°C，真空度O. IkPa條件下進行縮聚反應(yīng)120min。所得聚合物氮氣壓出，水冷卻。從圖I可以看出，實施例2、3步驟(I)得到的二氧化硅介孔材料的平均粒徑為L 5 μ m0從圖2可以看出，實施例2、3步驟(I)得到的二氧化硅介孔材料為長程有序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為6 8nm。從圖3可以看出，實施例2制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料中二氧化硅顆粒能均勻地分散在基體中，這說明通過原位復(fù)合的方法可使介孔材料與聚酯較好的結(jié)合。從圖4可以看出，實施例3制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅復(fù)合材料中二氧化硅顆粒能均勻地分散在基體中，這說明通過原位復(fù)合的方法可使介孔材料與聚酯較好的結(jié)合。從圖5可以看出，介孔二氧化硅的加入和加入量的多少并沒有顯著影響聚對苯二甲酸丙二醇酯的熔點。從圖6可以看出，隨著介孔二氧化硅含量的增加，聚對苯二甲酸丙二醇酯材料的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率加快，這證明了介孔二氧化硅對聚對苯二甲酸丙二醇酯具有異相成核作用，材料的耐熱性得到加強。
權(quán)利要求
1.一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括步驟如下 1)酯化反應(yīng)向反應(yīng)釜中投入對苯二甲酸二甲酯、I，3-丙二醇、鈦酸四丁酯、亞磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料，在氮保護條件下，從160°C緩慢升溫至220°C，當(dāng)反應(yīng)蒸出的甲醇接近理論值時結(jié)束酯化反應(yīng)； 2)聚合反應(yīng)在反應(yīng)溫度為180 250°C、真空度為IOkPa的條件下進行預(yù)縮聚反應(yīng)，接著在溫度為250 260°C、真空度為O. IkPa的條件下進行縮聚反應(yīng)120min，將所得聚合物氮氣壓出，水冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在所述酯化反應(yīng)時，投入的對苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、鈦酸四丁酯、亞磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料的質(zhì)量份數(shù)比為100 80 85 O. 025 O. 05 O. 0025 O. 005 O. 5 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述緩慢升溫是以3°C /IOmin的升溫速度進行升溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二氧化硅介孔材料為細度小于等于200目的二氧化硅介孔粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二氧化硅介孔材料的制備方法是 將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶于2mol/L的鹽酸中，35°C攪拌至溶液澄清，然后以2滴/秒的速度滴加正硅酸四乙酯，35°C下攪拌20h，再于100°C下恒溫結(jié)晶24h，過濾，取固體以乙醇洗滌，60°C烘干，最后在550°C、空氣氛圍下焙燒6h，得到二氧化硅介孔材料；將二氧化硅介孔材料研磨并于200目過篩，烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的分子量為5800。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備所述二氧化硅介孔材料用的原料的比例為 4g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物0.041mol正硅酸四乙酯O.24mol 氯化氫6. 67mol 水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。將對苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇作為懸浮介質(zhì)與二氧化硅介孔材料混合，形成穩(wěn)定的懸浮體系，添加催化劑進行酯化反應(yīng)后再在高真空條件下進行聚合反應(yīng)，即可得到二氧化硅介孔材料原位復(fù)合的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合材料。這種利用原位聚合的方法將二氧化硅介孔材料與聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)合為制備高性能的聚對苯二甲酸丙二醇酯改性材料提供了一種全新的思路。
文檔編號C08G63/78GK102875780SQ20121039250
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者吳德峰, 印立, 張明 申請人:揚州大學(xué)