專利名稱：橡膠反硫化的制作方法
橡月父反硫化本申請是申請日為2008年08月12日，申請?zhí)枮?00880103472. 2，發(fā)明名稱為“橡膠反硫化”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種使硫化橡膠反硫化的方法。每年全世界由生活垃圾諸如汽車部件和由橡膠加工機產(chǎn)生的生產(chǎn)廢料產(chǎn)生的硫化橡膠廢料多達幾百萬噸。出于商業(yè)、經(jīng)濟和立法原因，多年來一直試圖尋找將這些廢料再加工成新橡膠制品的方法，但是沒有一種方法被橡膠工業(yè)廣泛采納，盡管其中的一些具有技術(shù)前景。大多數(shù)產(chǎn)品中的硫化橡膠具有優(yōu)異的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，這使得這些材料的再加工變得異常困難。相鄰橡膠分子間化學交聯(lián)導致熱固化性質(zhì)以及優(yōu)異的耐熱性。因此，硫化橡膠不像熱塑性聚合物那樣熔融、再成型。同樣，化學交聯(lián)的橡膠分子形成的穩(wěn)定三維網(wǎng)絡使硫化橡膠不溶于溶劑，僅允許發(fā)生溶脹。硫化橡膠的另一個特點是硫化過程利用了大多數(shù)橡膠分子上的化學活性位點，這使得硫化橡膠的表面具有低表面能，既而與新的橡膠基質(zhì)的粘附性很差。
大量研究論文和專利描述了各種用于克服回收廢橡膠固有難題的方法，這包含化學提高表面能的方法；以及通過化學、生物或機械手段，使用加熱或高頻能量或這些方法的組合進行反硫化的技術(shù)。在一些案例中，所述技術(shù)很慢?；蛘咚黾夹g(shù)可能使用有毒化學品或使用高水平的能量，并且往往不能僅使交聯(lián)鍵斷開而不降低橡膠的分子量，從而導致物理性質(zhì)顯著下降。本發(fā)明的目的在于提供一種使固化橡膠反硫化的方法，同時在很大程度上保持橡膠的分子量，因而當其再硫化或混入新的橡膠基質(zhì)中時保持其潛在的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)。本發(fā)明的其它目的在于提供一種使固化橡膠反硫化的快速方法，該方法對工藝操作員或環(huán)境無害并且使用低水平的加工能量。本發(fā)明一方面提供了一種使硫化橡膠反硫化的方法，所述方法包括使所述原料在被保持在超臨界壓力和溫度下的超臨界流體中溶脹，從而所述超臨界流體使所述硫化橡膠原料溶脹，隨后快速降低所述超臨界流體的壓力，其特征在于，所述壓力的下降量小于溶脹期間所施加的水平的40%,并且所述橡膠是飽和橡膠(saturated rubber)。因此，本發(fā)明提供了一種用于破壞固化的飽和橡膠中的化學交聯(lián)而同時在很大程度上保持該橡膠分子分子量的快速無毒方法。并未受縛于任何理論，我們認為本發(fā)明的基礎在于使溶脹的硫化飽和橡膠快速但受控地三維膨脹，從而使基于硫的交聯(lián)鍵優(yōu)先斷裂。本說明書中的飽和橡膠被理解為具有飽和骨架的橡膠。飽和橡膠的實例是含有一種或多種非共軛多烯的乙烯α-烯烴共聚物。α-烯烴的實例例如為具有3-10個碳原子的α -烯烴，如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等等。優(yōu)選地,使用丙烯(EPDM)。非共軛多烯的實例是5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4_己二烯及其混合物。優(yōu)選地，硫化橡膠在含有二氧化碳作為超臨界流體的壓力容器中進行加工，該超臨界流體處于適當?shù)臏囟群蛪毫ο聫亩_到適于將硫化橡膠溶脹到平衡態(tài)的溶解度參數(shù)，這由交聯(lián)密度和交聯(lián)類型(即環(huán)硫、單硫、二硫或多硫交聯(lián))的分布來決定，但也可以使用其他超臨界流體(諸如氮或冷卻劑(refrigerant))替代二氧化碳。一旦達到平衡溶脹條件，對超臨界流體進行快速但受控的降壓，這使得超臨界流體氣化，并且使硫化橡膠膨脹超過由交聯(lián)鍵的約束力所確定的平衡溶脹水平，從而導致交聯(lián)鍵斷裂。Tobolsky等人在Polymer Science and Materials ；ffiley-Interscience New York, 1960 中報道了，在交聯(lián)的二烯烴橡膠體系中，硫-硫鍵是最弱的化學鍵。過氧化物交聯(lián)的硫化橡膠中的碳-碳單鍵鍵能是93kcal/mol,單硫交聯(lián)橡膠中的碳-硫-碳鍵的鍵能是50_60kcal/mol,而二硫交聯(lián)橡膠中的碳_硫-硫_碳鍵的鍵能是35kcal/mol,多硫交聯(lián)橡膠中的碳_(硫)η-碳鍵的鍵能是27kcal/mol。本發(fā)明通過應用超過交聯(lián)鍵的斷裂應變但并未超過橡膠分子骨架上的碳-碳鍵的斷裂應變的三維應變來利用較弱的碳-硫鍵和硫-硫鍵。我們進一步認識到橡膠分子可高度伸長，具有分子量通常高于100000的相當可觀的長度。作為比較，硫交聯(lián)鍵的長度非常短，而且在應變條件下伸長的能力非常小。對溶脹期間的超臨界流體的溫度和壓力進行選擇，使得橡膠和超臨界流體的溶解度參數(shù)δ相互匹配。 流體的溶解度參數(shù)通常根據(jù)Hildebrand溶解度參數(shù)測定，其定義如下δ = [ ( Δ H-RT) Vj1/2其中δ 是 Hildebrand 溶解度參數(shù)(MPa)1/2 ;ΔΗ 是蒸發(fā)熱(KJmor1)；R是普適氣體常數(shù)(KJ molUT是溫度(開爾文)；Vm 是摩爾體積((ΙπΛ οΓ1)。一般而言，具有類似溶解度參數(shù)值的物質(zhì)容易混合。在流體和聚合物具有類似溶解度參數(shù)的情況下，該聚合物通常良好地溶解在該流體中。然而，在流體和具有相當交聯(lián)度的聚合物(諸如硫化橡膠)的情況下，該聚合物不溶于該流體中。取而代之的是，該流體滲透該聚合物，從而導致溶脹。因此，在超臨界流體(例如CO2)擴散到硫化橡膠中的情況下，選擇工藝條件，從而控制超臨界流體滲透該橡膠的程度。由上述方程可見，超臨界CO2的溶解度參數(shù)可以通過改變該流體的壓力或溫度來進行調(diào)整。升高溫度使超臨界CO2的溶解度參數(shù)降低。與此相反，增大壓力使溶解度參數(shù)增高。因此，通過根據(jù)上述方程調(diào)節(jié)溫度和壓力，可以使超臨界流體的溶解度參數(shù)和硫化橡膠的溶解度參數(shù)相匹配，從而使硫化橡膠的溶脹最大化。希望橡膠的溶脹最大化，因為這意味著含硫交聯(lián)鍵在外部壓力下降前伸長，結(jié)果當這種壓降發(fā)生時，最大的內(nèi)部壓力施加到含硫交聯(lián)鍵上，從而導致交聯(lián)鍵超過其最大伸長點，使得其斷裂。從超臨界流體具有比硫化橡膠更小溶解度參數(shù)的條件開始，橡膠的平衡溶脹水平隨著超臨界流體的溶解度參數(shù)向著橡膠材料的溶解度參數(shù)數(shù)值增加而不斷提高。隨著超臨界流體的溶解度參數(shù)接近硫化橡膠的溶解度參數(shù)，硫化橡膠的溶脹度達到平臺，然后因超臨界流體的溶解度參數(shù)升高超過硫化橡膠的溶解度參數(shù)而開始下降。橡膠的典型溶解度參數(shù)在14_22MPa1/2的范圍內(nèi)，其中極性硫化橡膠的溶解度參數(shù)往往在該范圍的高端。對于在約305K(恰好高于臨界點)溫度下的超臨界CO2，這與范圍介于約10和40MPa之間的壓力相對應。然而，實踐中觀察到溶脹程度在壓力升高至約IOMPa的過程中相對快速增加，然后在壓力升高至達到最大溶脹的數(shù)值的過程中較緩慢地增加。施加高壓力使工藝成本增加，所以在一些實施方式中，初始壓力優(yōu)選低于達到最高平衡溶脹水平所需要的壓力，例如壓力水平可被設定在或略高于溶脹隨升高壓力的變化開始達到平臺的壓力水平。因此，所選擇的初始壓力水平取決于硫化橡膠，但通常小于40MPa,諸如小于30MPa，例如小于20MPa或小于15MPa (例如小于12MPa)。初始壓力水平必須聞于流體的超臨界水平，因而優(yōu)選聞于8MPa,例如聞于9MPa,諸如聞于lOMPa。除了壓力以外 ，還需要控制超臨界流體的溫度。因為溶解度參數(shù)隨著溫度的升高而減小，所以通常優(yōu)選的是，初始溫度被保持在允許流體保持超臨界狀態(tài)的低水平下，從而降低實現(xiàn)給定溶解度參數(shù)所需要的壓力。然而，在一些實施方式中，特別期望在初始壓力降低步驟后流體仍保持超臨界狀態(tài)的那些實施方式中，初始溫度可以較高。CO2的臨界溫度為31. TC，所以根據(jù)實施方式，CO2的初始溫度優(yōu)選被保持在高于32°C、例如高于40°C、諸如高于50°C或高于60°C的溫度下。CO2的初始溫度還通常小于140°C，例如小于120°C，諸如小于100°C或小于80。。。如上所述，在給定溫度下，硫化橡膠的溶脹程度隨著壓力升高至特定壓力數(shù)值而相對快速增加，然后隨著壓力升高超過該數(shù)值而較緩慢地增加。這具有如下有利效果在相對高的壓力下，初始壓降后可得到的溶脹度僅略低于在初始壓力下可得到的溶脹度。這使得能夠使用多階段減壓，其中如先前所規(guī)定減小壓力，然后在再次減壓之前允許橡膠達到平衡溶脹。在初始減壓之后的平衡過程在流體保持在超臨界狀態(tài)下的情況下要遠遠快于流體在減壓下變成亞臨界狀態(tài)時。這使得較之需要對流體再加壓以使其變成超臨界狀態(tài)并再次滲透橡膠的情形，反硫化橡膠產(chǎn)率的提高可以在更短的時間尺度內(nèi)實現(xiàn)。現(xiàn)在參照以下附圖
為本發(fā)明提供更詳細地說明，其中圖I表示在常規(guī)環(huán)境條件下處于松弛狀態(tài)的交聯(lián)橡膠分子的示意圖；圖2表示在維持超臨界態(tài)的適當溫度和壓力下的超臨界流體中處于溶脹狀態(tài)的交聯(lián)橡膠分子的示意圖。圖3表示在超臨界流體快速減壓從而造成超過了交聯(lián)鍵可伸長限度的分子三維分離，從而造成交聯(lián)鍵斷裂之后，反硫化的橡膠分子和斷裂的交聯(lián)鍵的示意圖。圖4表示實施本發(fā)明的功能操作的加工裝置的示意圖。本發(fā)明的中心在于超臨界流體具有獨特的物理化學性質(zhì)它們具有低粘度、高擴散性并且具有高導熱率。在適當?shù)臏囟群蛪毫l件下，超臨界流體的溶解度參數(shù)可被控制成與硫化橡膠的溶解度參數(shù)非常匹配，從而使超臨界流體成為硫化橡膠的優(yōu)異溶劑，容易浸入到橡膠的三維分子網(wǎng)絡中，從而導致其溶脹。在若干種超臨界流體中，CO2因具有可容易得到的臨界點、化學上不活潑、無毒、不可燃并且廉價因而對本發(fā)明最有利。圖I表示處于松弛狀態(tài)的硫化橡膠的示意圖，該硫化橡膠由通過一些鏈纏結(jié)(2)但主要通過相鄰分子間存在的化學交聯(lián)鍵(3)而保持在一起的長鏈分子(I)組成?？筛叨壬扉L的長鏈分子和化學交聯(lián)鍵的組合賦予橡膠獨特的彈性性質(zhì)。如果沒有化學交聯(lián)鍵的作用，那么橡膠主要具有塑性，并且容易被適當?shù)娜軇┤芙?，從而形成自由流動的溶液。在本發(fā)明中，橡膠優(yōu)選來自由橡膠加工工業(yè)或硫化橡膠生活垃圾產(chǎn)生的硫化工藝廢料。本發(fā)明內(nèi)的硫化橡膠還可以是成型固體形式，但優(yōu)選在本發(fā)明所述的工藝之前進行研磨工藝，從而形成硫化橡膠顆粒。顆粒的尺寸和形狀對本發(fā)明工藝的結(jié)果并不重要，但是可以影響效率。較小的顆粒對于本發(fā)明的效力和效率而言提供提高的表面積與體積的比。通常，硫化橡膠顆粒的顆粒尺寸可由IOmm (以直徑計)降低至O. 038mm (ASTM目數(shù)400),但優(yōu)選在
I.OOmm(18目)至O. 15(100目)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. 425mm(40目)至O. 18(80目)的范
圍內(nèi)，這提供有益表面積/體積比值與合理研磨成本二者的平衡。將所述硫化橡膠(優(yōu)選顆粒形式)放置在溫度可控的壓力容器中，諸如放置在高壓釜中。將氣體形式或液體形式的二氧化碳，但優(yōu)選將液體形式的二氧化碳在處于或高于7. 4MPa的臨界壓力下泵入壓力室中。然后，使壓力容器內(nèi)部的溫度升高達到或高于二氧化碳的超臨界溫度(即等于或高于31. 1°C )，結(jié)果二氧化碳變成超臨界流體并填充到高壓釜腔中。在超臨界條件下，作為超臨界流體的二氧化碳的密度為O. 469g/cm3。然而，超臨界流 體的密度、其到聚合材料中的擴散率以及其溶解度參數(shù)高度依賴于臨界點以上的溫度和壓力二者的變化。M. Kojima、M. Tosaka、E. Funami>K. Nitta、M. Ohshima、S. Kohjiya 在“PhaseBehaviour of Crosslinked Polyisoprene Rubber and Supercritical Carbon Dioxide，，中已經(jīng)描述了這個關(guān)系，這允許本領域受訓的技術(shù)人員選擇最佳的一組條件以與待加工的硫化橡膠的溶解度參數(shù)相匹配，從而能夠得到快速達到平衡溶脹的條件。圖2描繪了在超臨界流體(4)中處于平衡溶脹條件下的硫化橡膠。橡膠分子(I)被擴散的超臨界流體(5)分離，但由于化學交聯(lián)鍵(3)的三維網(wǎng)絡限制而不能進一步分離。由于在橡膠分子上的限制性影響，交聯(lián)鍵在橡膠處于平衡溶脹時具有最大應變。本發(fā)明的另一實施方式允許僅使硫化橡膠顆粒的外表面平衡溶脹。當超臨界流體通過該外表面朝向每個硫化橡膠顆粒的中心遷移時，每個硫化橡膠顆粒的外表面在橡膠顆粒的中心達到平衡溶脹狀態(tài)之前達到平衡溶脹狀態(tài)。因而，在本發(fā)明范圍內(nèi)的本文所述的隨后加工將使各個橡膠顆粒的外殼反硫化，這允許每個橡膠顆粒的核心保持橡膠的原始物理性質(zhì)。隨后，經(jīng)處理的顆粒橡膠以添加劑形式摻入新橡膠混合物中，從而該橡膠的反硫化外表面與新橡膠基質(zhì)之間發(fā)生化學交聯(lián)。反硫化的表面深度根據(jù)顆粒的幾何形狀而發(fā)生變化，但通常包括至深度小于最大粒子直徑的20%，例如小于10%，諸如小于5%的顯著反硫化(即一定區(qū)域中10%以上、例如30%以上或50%以上的含硫鍵斷裂)。本發(fā)明的進一步實施方式開發(fā)了一種具有優(yōu)異溶解性和耗散性質(zhì)(dissipationproperty)的超臨界流體,其起到活性添加劑(諸如化學反硫化試劑)的載劑的作用。反硫化試劑優(yōu)選選自苯基-肼-氯化鐵、三苯基膦、硫醇和二硫化物。使用這種添加劑有助于在通過本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行物理裂解之前進行通過一定比例的硫交聯(lián)鍵的化學裂解的反硫化過程。本發(fā)明的進一步優(yōu)點基于超臨界流體的優(yōu)異溶解性和耗散性質(zhì)。因此，超臨界流體將萃取典型硫化橡膠化合物中常見的低分子量物質(zhì)，這種低分子量物質(zhì)的實例是單體、油類、蠟類和皂類，它們單獨地或組合地遷移到硫化橡膠的表面，并且形成會減少或破壞橡膠/粘合劑界面上的物理鍵合和化學鍵合的表面污染物。對硫化橡膠中的低分子量污染物進行上述萃取本身通過改善界面潤濕性從而起到改善硫化橡膠與新橡膠混合基質(zhì)間的相容性的作用，繼而導致表面接觸更緊密。一旦達到平衡溶脹，使壓力容器的內(nèi)部壓力快速下降，從而壓力的下降小于溶脹期間所施加的壓力水平的40%。硫化橡膠周圍的超臨界流體轉(zhuǎn)換成氣態(tài)(5)，從而在高壓室壓力和硫化橡膠內(nèi)的內(nèi)部壓力之間突然造成壓差，這是因為超臨界流體部分截留在橡膠分子之間。在試圖達到壓力平衡時，橡膠分子間的超臨界流體快速膨脹￠)，這迫使橡膠分子(I)的分離超過交聯(lián)鍵約束能力，從而使交聯(lián)鍵破裂(7)。Deeb, Victor M 和 Rouse, Michael W 在美國專利 6680110 中描述了一種通過如下使顆粒材料(包括橡膠)的尺寸下降的方法將所述材料在超臨界流體中溶脹后，允許100%壓力快速下降至大氣壓。圖3表示，在這些條件下，可萃取材料的量幾乎不會高于存在于原始材料中的可萃取材料的量。大于溶脹期間所施加壓力水平的40%的壓力的下降量會導致爆炸性減壓，使得長鏈橡膠分子斷裂，從而使橡膠撕裂，這被Deeb等人認為是良好的效果。壓力的下降量小于溶脹期間所施加壓力水平的40%，這導致化學交聯(lián)鍵優(yōu)先斷
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ο在為了使含硫鍵斷裂最大化同時避免對橡膠造成宏觀結(jié)構(gòu)損害(即如由爆炸性減壓所導致的)而控制對硫化橡膠的快速減壓的過程中，絕對初始壓力值和絕對最終壓力值與減壓步驟的絕對壓力差相比不太重要。硫化橡膠的結(jié)構(gòu)可以被認為是纏結(jié)的橡膠分子體系，其中，各分子通過含硫基團交聯(lián)，這有效地形成了超臨界流體可以滲入其中的自由體積。在外部壓力下降后，硫化橡膠顆粒的內(nèi)部壓力可以采用多種方式釋放(i)流體從橡膠顆粒中擴散出去；(ii)橡膠聚合物鏈重組，從而允許流體更快速地離開自由體積；(iii)使含硫鍵斷裂以允許自由體積膨脹，從而減小顆粒的內(nèi)部壓力。(iv)使橡膠結(jié)構(gòu)宏觀受損，從而形成允許壓力逸出的孔。如前所述，含硫交聯(lián)鍵的鍵能小于聚合碳碳鍵的鍵能OT-eOKcalmor1對93KcalmoF1)。因此，不同鍵的斷裂程度部分取決于硫化橡膠顆粒的內(nèi)部和外部體系間的初始壓力差。在將超臨界流體初始加入硫化橡膠期間，平衡溶脹在橡膠內(nèi)的自由體積的膨脹等同地受含硫交聯(lián)鍵的限制時達到。在減壓步驟后，如果壓差足夠小，那么交聯(lián)鍵的強度將足以保持橡膠的內(nèi)部連通性，并且流體將擴散到顆粒外，其中聚合物顆?？赡馨l(fā)生一些重排從而更快達到平衡。在外部壓力的初始降低后，最接近橡膠顆粒表面的自由體積經(jīng)受壓差的最大效果。如果壓降大得足以使約束這個區(qū)域的自由體積的含硫鍵中的一些斷裂的話，那么該自由體積將自由膨脹至由橡膠彈性所確定的程度，從而減小該自由體積內(nèi)部和外部體系間的壓差。隨著最接近表面的具有自由體積的區(qū)域發(fā)生膨脹，下層自由體積的壓差將增加至略低于最接近表面的自由體積最初經(jīng)歷的壓差水平。如果這個壓差仍大得足以使約束這個區(qū)域的自由體積發(fā)生膨脹的含硫鍵中的一些斷裂的話，那么該區(qū)域的自由體積也將膨脹以減小該區(qū)域的自由體積與最接近橡膠表面的自由體積之間的壓差。這個過程以連續(xù)多層的自由體積由于交聯(lián)鍵的破壞而膨脹的方式持續(xù)，直到相鄰各層間的壓差不再足以使甚至最弱的多硫鍵斷裂。在這個階段，由于流體由顆粒擴散到外部體系，所以內(nèi)部壓力和外部壓力達到平衡。
由以上可以得出需要至少5%的最小壓降以使約束外層中自由體積膨脹的最弱鍵(多硫鍵)斷裂。如果壓降小于該最小數(shù)值，那么流體將僅僅擴散到橡膠顆粒外，而未改變其結(jié)構(gòu)。如果壓降恰好高于破壞多硫鍵的最小數(shù)值，那么在具有自由體積的外部區(qū)域中的最弱多硫鍵中的一些將斷裂，從而允許外部區(qū)域膨脹至如下水平具有自由體積的該外部區(qū)域中的壓力減小至低于使任意殘留的多硫鍵斷裂所需的壓力水平。然后，下一層自由體積也可以經(jīng)受足以使較弱多硫鍵中的一些斷裂的相應壓差。因為外層保持在略高于外部體系的壓力下，所以下一內(nèi)層(next innermost layer)與外層之間的壓差小于外層自由體積和外部體系間的初始壓差。這意味著，連續(xù)多層的自由體積分別所經(jīng)受的壓差隨著從表面層向內(nèi)移動而不斷降低，因而該壓差最后將不足以破壞甚至最弱的多硫鍵。此外，內(nèi)層中自由體積的膨脹受緊鄰上方存在的層的阻礙，因為其他層的膨脹將在該層上方施壓，從而使內(nèi)層的膨脹減弱。為了提高含硫交聯(lián)鍵斷裂的比例，可以提高壓降。隨著壓降的增加，外層中的更多的含硫交聯(lián)鍵將斷裂，此外滲入顆粒的深度也將增加。這兩個因素最初將提高由減壓步驟·生產(chǎn)反硫化橡膠的產(chǎn)率。隨著壓降大小進一步增加，所得壓差將足以開始破壞更強的含硫交聯(lián)鍵，諸如C-S-S-C二硫鍵，以及然后的C-S-C單硫鍵。在這個階段，產(chǎn)率仍舊隨著壓降的增加而提高。然而，最終壓降足夠大，以至于為了平衡內(nèi)部壓力和外部壓力，反硫化橡膠將開始遭受宏觀損害。在這個階段，產(chǎn)率開始下降，這是因為流體在顆粒中形成流體可以由其逃逸的微孔，從而解除了交聯(lián)鍵上的壓力。如上所述，壓降的發(fā)生與超臨界流體由顆粒的擴散速率相比在時間尺度上很快，從而使由擴散引起的內(nèi)部壓力損耗最小化。最高速度的壓降速度基本上是瞬間的，其受工藝設計支配，但可以作為時間的函數(shù)被有利地調(diào)節(jié)和控制。如上所述，在減壓步驟后，在最接近橡膠顆粒表面的自由體積區(qū)域中，含硫鍵斷裂，這允許該自由體積區(qū)域膨脹至該區(qū)域中的壓力下降至不足以使約束該區(qū)域中的自由體積進一步膨脹的最弱多硫鍵斷裂的水平?？梢酝ㄟ^提高壓降的大小來增加斷裂鍵的個數(shù)。然而，這最終導致產(chǎn)率下降，因為橡膠結(jié)構(gòu)發(fā)生宏觀損害。然而，通過控制外部壓力下降的速率，可以將外部體系和顆粒中自由體積間的壓差保持為足夠高，從而一旦自由體積的外層區(qū)域發(fā)生初始膨脹就允許含硫鍵進一步斷裂同時使對橡膠結(jié)構(gòu)的任何損害最小化。因為顆粒所經(jīng)歷的減壓危害隨著壓力下降速率的降低而減小，所以較大的壓差通?？捎糜趬毫τ沙跏贾到档偷阶罱K值在較長的時間尺度內(nèi)發(fā)生的實施方式。壓降通常大于2bar，例如大于O. 5MPa，諸如大于IMPa或大于I. 5MPa。壓降通常還小于30MPa，諸如小于20MPa或小于lOMPa。壓降還可以小于5MPa，諸如小于3MPa，例如小于 2. 5MPa。在壓降在短時間尺度(例如小于5秒)內(nèi)發(fā)生的實施方式中，壓降通常被選定在上述范圍的低端。一般而言，這個壓降小于lOMPa，諸如小于5MPa，例如小于3MPa或小于
2.5MPa。該壓降通常還大于O. 2MPa，例如大于O. 5MPa，諸如大于I. OMPa或大于I. 5MPa。一般而言，壓降在大于O. 5秒、例如大于I秒，諸如大于2秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生。該壓降通常還在小于60秒、例如小于30秒、諸如小于15秒或小于5秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生。在壓降在小于60秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生的實施方式中，壓降可以在大于5秒、例如大于15秒、諸如大于30秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生。在壓降在小于30秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生的實施方式中，壓降可以在大于5秒、例如大于15秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生。在壓降在小于15秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生的實施方式中，壓降可以在大于5秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生。在壓降在小于5秒(例如小于4秒或小于2秒)的時間尺度內(nèi)發(fā)生的實施方式中，壓降可以在大于O. 5秒、例如大于I秒的時間尺度內(nèi)發(fā)生。在大多數(shù)實施方式中，壓力由初始值下降至最終值所花費的時間小于通過擴散平 衡壓力所需時間的十分之一，例如小于五十分之一，諸如小于百分之一或小于五百分之一。因此，可以通過選擇壓降的大小和速率來最優(yōu)化產(chǎn)率。然而，在最高產(chǎn)率下，可能對橡膠的結(jié)構(gòu)造成一些損害。在本發(fā)明的進一步實施方式中，可以通過使用多階段工藝來提高反硫化橡膠的產(chǎn)率，在所述多階段工藝中，使用優(yōu)選速率下的一次以上的壓降。這個多階段工藝包括如在單級工藝中一樣應用受控的壓降和速率，然后應用另一受控的壓降和速率。根據(jù)需要，這個過程可以重復進行。以這種方式，其它含硫交聯(lián)鍵可以被斷裂而對橡膠結(jié)構(gòu)的損害最小，從而提高了反硫化橡膠的產(chǎn)率。優(yōu)選的是，在每次壓降之后，施加下一次壓降之前，達到平衡溶脹。因為這樣使為了在交聯(lián)鍵施加應變所需的自由體積膨脹最小，所以減少了使含硫鍵斷裂所需要的壓降。出于這個原因，進一步優(yōu)選的是選擇總壓力范圍，使得超臨界流體的溶解度參數(shù)盡可能與硫化橡膠的溶解度參數(shù)接近。這使得橡膠溶脹可以在每個階段期間都最大化。如果橡膠的溶解度參數(shù)過高從而使得不使用過高壓力則不便實現(xiàn)的話，那么可以選擇多階段工藝的初始壓力，使得在初始壓降后，超臨界流體的溶解度參數(shù)保持在初始溶解度參數(shù)的2MPa1/2、優(yōu)選 lMPa1/2、更優(yōu)選 O. 5MPa1/2 內(nèi)。還優(yōu)選的是，流體在多階段工藝期間保持超臨界狀態(tài)，從而允許各階段間更快速達到平衡。壓降步驟的個數(shù)越多，反硫化橡膠的產(chǎn)率越高。然而，連續(xù)的增加產(chǎn)率隨著每步下降。此外，工藝時間隨著減壓步驟個數(shù)的增加而延長。因此，多階段工藝中典型的壓降個數(shù)通常小于10個，例如小于5個，諸如為2-4個。選擇每次壓降的大小和速率，使得對于橡膠的損害最小化，同時每次壓降的大小和速率要足夠大，從而使含硫交聯(lián)鍵斷裂。在壓降相對快速(例如在小于5秒的時間尺度上)的實施方式中，壓降通常大于
0.2MPa，例如大于O. 5MPa，諸如大于I. OMPa0該壓降通常還小于3. OMPa，例如小于2. 5MPa,諸如小于2. OMPa或小于I. 5MPa。在壓降相對較慢(例如在5-60秒的時間尺度上)的實施方式中，壓降通常大于
1.OMPa,例如大于I. 5MPa，諸如大于2. OMPa或大于2. 5MPa。該壓降通常還小于30MPa，諸如小于20MPa或小于lOMPa。壓降還可以小于5MPa。
此外，如前所述，應當選擇流體的初始溫度，使得在流體需要保持超臨界狀態(tài)的實施方式中，與壓降相關(guān)的任何溫度下降應當足夠小以至于能夠使流體保持超臨界。在本發(fā)明的反硫化工藝之后，該產(chǎn)物可以用在通用橡膠應用中，或者可被進一步加工(例如通過溶劑萃取)，從而使經(jīng)反硫化的材料與橡膠原料中剩余的硫化材料分離?？梢圆捎萌魏螘x擇性地從橡膠原料中除去反硫化橡膠的溶劑來實施溶劑萃取。該溶劑對非極性橡膠的溶解度參數(shù)優(yōu)選在15tol8MPa1/2的范圍內(nèi)，例如可以為甲苯；或者對極性聚合物的溶解度參數(shù)在18to24MPa1/2的范圍內(nèi)，例如可以為甲基乙基甲酮。本發(fā)明的反硫化橡膠含有多個有利性質(zhì)。例如，與未反硫化的橡膠相比，反硫化橡膠作為添加劑可以以更高添加量添加到新橡膠化合物中，同時保持出眾的加工性質(zhì)和硫化的物理性質(zhì)。本發(fā)明的方法使得反硫化橡膠中的可溶劑萃取材料的水平與非反硫化橡膠相比 增加?？扇軇┹腿〔牧暇哂姓硰椥院驼持?，其促進反硫化橡膠更輕易地摻入新橡膠混合物中，從而當與非反硫化橡膠相比時允許向新橡膠混合物中添加更多。此外，反硫化橡膠與硫化橡膠相比對于自由基而言具有提高的化學活性，從而允許在新橡膠基質(zhì)中發(fā)生化學交聯(lián)。這與使用相同添加量的硫化橡膠相比為化合物賦予了增強的硫化物理性質(zhì)。采用本發(fā)明的方法制成的反硫化橡膠是可以儲存在袋子中或壓縮成大包的粉末。為了防止粉末顆粒粘結(jié)在一起，可以在反硫化橡膠上撒上分隔試劑(partitioningagent)。 當反硫化的飽和橡膠被混合在如NR、SRB、BR或其混合物的不飽和橡膠中時，可以得到本發(fā)明的額外優(yōu)點。耐UV性和耐臭氧性不佳是不飽和橡膠的公知問題。例如Kannika Sahakaro等人在 Journal of Applied Polymer Science，Vol. 103，2555-2563 (2007)中描述了這一點。Kannika Sahakaro等人描述了將EPDM摻入天然橡膠/ 丁二烯橡膠(NR/BR)共混物中會改善耐臭氧性。通常通過常規(guī)直接混合得到的NR/BR/EPDM具有不利的機械性質(zhì)，這通過利用反應性加工技術(shù)得以克服。本發(fā)明給出了這種麻煩的反應性加工技術(shù)的替代方式，其使用反硫化的飽和橡膠作為新橡膠混合物的組分，該混合物還包含基體聚合物、活化劑體系、促進劑體系和交聯(lián)劑體系以及可選包含結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)填料、加工油、工藝助劑和/或保護體系。優(yōu)選地，這種新橡膠混合物中的反硫化飽和橡膠是EPDM，因為其具有優(yōu)異的耐UV性和耐臭氧性。EPDM特別利于用在新橡膠混合物中，其中基體聚合物是SBR、BR、NR或其混合物。圖4示出了為實施本發(fā)明工藝中所述減壓反硫化工藝所需要的基本工藝構(gòu)件。壓力容器(8)優(yōu)選能夠在20°C至175°C的溫度下操作，同時能夠保持+/_1°C的溫度控制，并且優(yōu)選能夠承受OMPa至20MPa的內(nèi)部操作壓力。將硫化橡膠，優(yōu)選將顆粒形式的硫化橡膠，并且優(yōu)選將顆粒尺寸(最大尺寸)為0. 425mm至0. 18mm的硫化橡膠裝入并密封在壓力容器中。被裝入壓力容器中的硫化橡膠的體積必須足夠小，結(jié)果允許硫化橡膠達到平衡溶脹，并且允許因隨后的快速減壓而引起的進一步膨脹。硫化橡膠可實現(xiàn)的溶脹水平在相當大程度上不同，這取決于橡膠配方中的各組分?；w聚合物的類型、不同的填料和加載量以及交聯(lián)鍵的類型和密度都將影響硫化橡膠在溶劑中的溶脹行為。因此，為了確定任何給定類型、批次、等級或品質(zhì)的硫化橡膠可實現(xiàn)的溶脹水平，需要進行測試。然而，常規(guī)的是一個加工批次中的硫化橡膠的初始體積小于壓力容器的內(nèi)部體積的20%。壓力容器(8)由適于輸送氣體和流體的入口管(9)和止回閥(10)供給，通過該入口管和止回閥，將氣體或液體(優(yōu)選為液體，進一步優(yōu)選為液體二氧化碳)由儲料罐(11)通過適當?shù)母邏罕?12)泵入壓力容器中，直到達到或高于氣體或液體的超臨界壓力(對于二氧化碳其為7. 4MPa的壓力)。一旦達到超臨界壓力，壓力容器中的加熱器將液態(tài)氣體的溫度升高達到或高于超臨界溫度(對于二氧化碳其為31. 1°C )，這使得液態(tài)氣體變成超臨界流體。該超臨界流體完全填充壓力容器，并與硫化橡膠密切接觸。然后本領域普通技術(shù)人員根據(jù)需要將壓力容器中的壓力升高，從而使被加工的硫化橡膠具有最佳的溶解性性能。壓力和溫度被維持在最佳條件下足以達到平衡溶脹的一段時間。 —旦硫化橡膠已經(jīng)達到平衡溶脹狀態(tài)，打開快速卸壓閥(13)，從而允許加壓超臨界流體快速逸出，結(jié)果壓力容器的內(nèi)部壓力突然下降。對壓降的控制通過排氣到具有可調(diào)內(nèi)部體積(15)的接收器(14)中而非排氣到大氣中來實現(xiàn)，這具有使壓力容器的內(nèi)部體積突然增加的效果。在本發(fā)明的一個方面中，接收器具有可調(diào)內(nèi)部體積，這通過使用不同尺寸的接收器或者優(yōu)選通過使用可調(diào)密封內(nèi)板(internal plate)來確定。接收器的體積規(guī)定了壓力容器內(nèi)壓降的水平，因而規(guī)定了被加工橡膠進行三維膨脹的程度。接收器的內(nèi)部體積越大，壓降以及被加工橡膠所經(jīng)受的三維膨脹的程度越大。在本發(fā)明的另一個方面中，一旦已經(jīng)實現(xiàn)了快速壓降，通過打開接收器上的卸壓出口閥(16)來控制進一步的緩慢的壓降，這允許氣體以受控方式壓降至大氣壓，或者優(yōu)選通過冷卻器(17)使氣體轉(zhuǎn)化成液體從而回抽(18)到儲料管(11)中，以使加工氣體可以進行閉合循環(huán)。必須控制緩慢壓降的速率，從而允許釋放被加工橡膠中的超臨界流體而不會導致被加工橡膠物理受損；而且緩慢壓降的速率必須與超臨界流體在其轉(zhuǎn)化成氣體時從被加工橡膠中擴散出的速率匹配。當壓力容器中的壓力被降低至等于大氣壓的壓力時，可以打開壓力容器，然后取出被加工的橡膠(主要是處于反硫化狀態(tài)的被加工橡膠)。由本發(fā)明實施方式所述工藝得到的反硫化橡膠可由本領域中的普通技術(shù)人員通過如下進行加工采用橡膠加工工業(yè)中常見的常規(guī)橡膠混合、成形和固化技術(shù)，包括配制技術(shù)、混合技術(shù)、磨制技術(shù)、混練技術(shù)、擠出技術(shù)、壓縮模制技術(shù)、轉(zhuǎn)移模制技術(shù)、注射模制技術(shù)、制造和無壓固化技術(shù)。完全反硫化的橡膠的再利用可通過如下實現(xiàn)將反硫化橡膠與本領域普通技術(shù)人員選擇的由活化劑、促進劑和交聯(lián)劑(諸如硫)組成的固化體系進行混合，從而實現(xiàn)所需加工和固化特征。也可以根據(jù)需要添加諸如填料、加工油、增塑劑和各種保護體系的其它成分，從而實現(xiàn)所需物理性質(zhì)和加工性質(zhì)。反硫化橡膠的其它用途為作為新橡膠混合物中的添加劑，從而部分替代原始的混合成分(包括聚合物、增強填料和非增強填料)。使用反硫化橡膠可以以這種方式通過如下實現(xiàn)將反硫化橡膠作為整個混合物的一部分與本領域普通技術(shù)人員選擇的常規(guī)成分混合從而實現(xiàn)所需加工特性和固化特性，所述常規(guī)成分諸如為聚合物、增強和非增強填料、加工油、加工助劑、混煉保護體系和由活化劑、促進劑和交聯(lián)劑(諸如硫)組成的固化體系?；旌衔锏闹苽淇梢栽诔Ｒ?guī)混合機中實施，例如在具有正切轉(zhuǎn)子或嚙合混合元件的密煉機中實施?？梢允褂闷渌N類的密煉機或其它混合機；本技術(shù)的特征在于通常不需要特殊設備。同樣地，混合物各成分的添加次序通常也是常規(guī)的?？梢愿鶕?jù)常規(guī)技術(shù)確定填充因子和添加次數(shù)，從而適應在其中混合混合物的機器。應當控制泵溫以防燒焦，例如控制在低于110°c。在混合期間，混合物中的溫度(主要由剪切力引起)通常介于100°c和150°C之間。混合時間通常介于I和8分鐘之間。一旦混合，含有分散橡膠碎料的混合物形成粘在一起的可加工批料，可以將該批料由混合機中卸到適合的加工裝置諸如雙輥開煉機(open mill)中。根據(jù)常規(guī)實踐，各組分的進一步分散可以通過如下實現(xiàn)將混合的批料切碎并在雙輥研磨機中共混。由雙輥研磨機出來的混合批料可以采用連續(xù)粘合片(其能夠承載其自身重量)的形式通過。然后，其可以以常規(guī)方式進行加工，例如穿過防粘浸潰并進行冷卻，然后從工藝上取下，隨后成型(例如通過壓縮模制)。通常這可以包括使用砑光機加工成具有預定厚度 和寬度的片材。通過如下得到用于隨后在壓塑機中模制所需要的精確尺寸連續(xù)進料砑光片材；或者從砑光片材上使用毛坯切口。典型的模制在介于130°C和180°C的溫度下使用足以完全形成所需模制件的閉合作用力來實施。
權(quán)利要求
1.一種使硫化飽和橡膠反硫化的方法，所述方法包括使硫化飽和橡膠原料在被保持在超臨界壓力和溫度下的超臨界流體中溶脹，從而使所述橡膠原料溶脹，并且隨后快速降低所述超臨界流體的壓力，其特征在于，所述超臨界流體的壓力的下降量小于所述橡膠原料溶脹期間所施加壓力的40 %，并且其特征在于，所述超臨界流體壓力的快速下降的速率被控制在獲得所述硫化橡膠原料的含硫鍵相對于碳碳鍵優(yōu)先斷裂而沒有爆炸性減壓，從而避免了對所述硫化橡膠原料的宏觀結(jié)構(gòu)損害。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，進一步包括向所述超臨界流體中添加添加劑，然后使所述硫化橡膠溶脹。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述超臨界流體壓力的下降在獲得平衡溶脹之前發(fā)生。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述飽和橡膠是EPDM。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述反硫化的橡膠與固化體系混合并再次硫化。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述快速降低所述超臨界流體的壓力中，所述壓力下降量大于溶脹所述橡膠原料壓力的5%。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述快速降低所述超臨界流體的壓力中，所述壓力下降量小于溶脹所述橡膠原料壓力的30%。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述快速降低所述超臨界流體的壓力中，所述壓力下降量大于溶脹所述橡膠原料壓力的10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠反硫化。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過使用諸如二氧化碳的超臨界流體優(yōu)先使硫化橡膠中的交聯(lián)鍵斷裂從而使該橡膠反硫化的方法。被保持在適當溶解度參數(shù)下的超臨界流體溶脹所述硫化相加至平衡溶脹狀態(tài)。交聯(lián)鍵(3)完全延伸并處于應變下，從而保持由超臨界氣體的溶劑溶脹效應所引起的內(nèi)部壓力。當實現(xiàn)平衡溶脹時，加工容器中的壓力快速下降至這樣的水平，該水平不小于飽和發(fā)生時壓力水平的60％，從而使吸附在硫化橡膠中的超臨界流體氣化并膨脹。所得橡膠分子的三維分離程度對交聯(lián)鍵施與進一步的快速應變，這使其斷裂(7)，從而獲得反硫化傾向。
文檔編號C08J11/10GK102924746SQ20121039109
公開日2013年2月13日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日
發(fā)明者米歇爾·珍·蒂斯, 菲利普·詹姆士·浩克 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, 拉波-雷根有限責任公司