專利名稱：一種改性碳納米管及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性碳納米管及其制備方法。
背景技術：
碳納米管又名巴基管，是一種具有獨特結構的一維量子材料。由于具有獨特的電子結構和物理化學性質，碳納米管在眾多領域中的應用已引起了各國科學家的普遍關注。其中，碳納米管與聚合物的復合成為碳納米管的一個重要的應用形式。迄今，國內外學者已經展開了大量研發(fā)工作，結果表明碳納米管在聚合物中的有效分散是碳納米管/聚合物復合材料獲得優(yōu)異綜合性能的前提和保障。然而，碳納米管和聚合物的本質決定了碳納米管難以在聚合物中獲得良好的分散性，因此碳納米管的改性成為碳納米管及其相關材料研發(fā)的重要內容。 目前，能有效改善碳納米管分散性的方法之一是在碳納米管外形成包覆層。例如，文獻(Mei Yang, Yong Gao, Huaming Li, Alex Adronov. Functionalization ofmultiwalledcarbon nanotubes with polyamide 6 by anionic ring-openingpolymerization.Carbon; 45; 2007; 2327 - 2333.)報道了在異氰酸根化的碳納米管表面通過陰離子開環(huán)聚合接枝尼龍6，改性后的碳納米管能均勻的分散在有機溶劑里。但是該方法建立在對碳納米管進行多步化學處理的基礎上，顯著破壞了碳納米管的表面，因此，不利于保持碳納米管原有的性能優(yōu)勢。Mai等人同樣在對碳納米管進行多步高溫長時間下的化學處理的基礎上，在碳納米管上化學接枝末端含輕基的超支化聚氨酯(詳見文獻Yingkui Yang, XiaolinXie,Jingao Wu,Zhifang Yang, Xiaotao Wang, Yiu-ffing Mai. MultiwalIedCarbonNanotubes Functionalized by Hyperbranched Poly (urea-urethane)s by aOne-PotPolycondensation. Macromol. Rapid Commun ; 2006; 27; 1695 - 1701.)。所得到的改性碳納米管能在極性溶劑中具有良好的分散性，但是熱分解溫度低于原始碳納米管。文獻(Milena Ginic-Markovic, Janis G. Matisons, Raoul Cervini, GeorgeP. Simon, Peter M. Fredericks. Chem. Mater; 2006; 18; 6258-6265.)報道了由超聲引發(fā)的乳液聚合制備聚苯胺包覆的碳納米管，產物保持了碳納米管的優(yōu)良導電性。但是該方法在空氣中于高溫(590°C)下處理碳納米管3個小時，如此處理條件勢必破壞碳管結構，因此不利于保持碳納米管原有的性能優(yōu)勢。此外，改性碳納米管沒有活性基團，且熱分解溫度降低(在240°C就有明顯的失重)。由上述現(xiàn)有技術可以看到，目前的改性碳納米管制備技術雖然達到了某方面改性的目的，但卻不可避免地破壞了碳納米管的結構，不利于保持碳納米管原有的性能優(yōu)勢。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在保持碳納米管高導電率的前提下，同時達到防止其團聚和賦予其具有反應性活性基團的改性碳納米管，且制備方法簡單易行、適于大規(guī)模應用。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是提供一種改性碳納米管的制備方法，包括如下步驟I、在N2保護和攪拌下，按質量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份經封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和O. 05 O. I份的鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌10 72小時；反應結束后，洗滌、抽濾，去除溶劑，得到超支化聚苯胺；2、按質量比，將O. 5份碳納米管與O. 013 5份超支化聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌并超聲處理20 40min得到反應產物；將反應產物加入40 50份甲 醇中沉淀，抽濾并洗滌，得到超支化聚苯胺改性碳納米管。本發(fā)明技術方案中，所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，或其組合；所述的聚苯胺為苯胺類單體的聚合物，可以為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物，或它們任意組合的共聚物。在本發(fā)明中，所述的經封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷為現(xiàn)有技術，一般可由含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷經封端處理后得到，如按公開號為CN102199294A的中國發(fā)明專利制備方法可以得到含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，再進行封端處理；具體方法可以是在N2保護下，按摩爾計，將11 16份蒸餾水與10份含環(huán)氧基團的三烷氧基硅烷混合均勻，加入40 60份溶劑無水乙醇，在攪拌條件下緩慢滴加O. 001 O. 003份催化劑，滴加完畢后升溫至50 70°C，反應6 8小時后，得到混合物A ;按摩爾計，將6 8份蒸餾水與6份封端劑混合均勻，加入30 40份溶劑無水乙醇，在攪拌條件下緩慢滴加O. 001 O. 003份催化劑，滴加完畢后升溫至50 70°C，反應4 6小時后，得到混合物B ;再將混合物B逐滴加入混合物A中，升溫至50 70°C，反應6 8小時后靜置8 12小時，取下層溶液，洗滌、干燥，得到經封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。其中，所述的含環(huán)氧基的二燒氧基娃燒為3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃燒、2_(3，4-環(huán)氧環(huán)己燒基)乙基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合；所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其組合。本發(fā)明技術方案還包括一種按上述的制備方法得到的超支化聚苯胺改性碳納米管。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所取得的有益效果是I、本發(fā)明在碳納米管表面包覆超支化聚苯胺的過程中不對碳納米管進行化學和高溫處理，因此，不破壞碳納米管的結構。其包覆機理是依靠超支化聚苯胺支鏈所含有的大量苯環(huán)、醌環(huán)結構與碳納米管表面形成大η體系，通過n-η作用而吸附在碳納米管上。同時，超支化聚苯胺的存在克服了碳納米管自身團聚力，達到分散碳納米管的目的。2、本發(fā)明合成的超支化聚苯胺含有多條聚苯胺鏈，而非單一的線型聚合物鏈，確保了在較少的加入量下就可實現(xiàn)對碳納米管的良好分散。3、超支化聚苯胺的支鏈為經酸摻雜的聚苯胺，其具有較高的電導率。因此，確保碳納米管具有高的電導率，為制備導電材料、高介電常數材料等功能材料提供了性能保障。4、超支化結構賦予超支化聚苯胺大量的環(huán)氧、羥基等活性反應基團，為改性碳納米管在聚合物中獲得良好的分散性及良好的化學界面作用力提供了有力支撐。5、本發(fā)明所制備的超支化聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐熱性，因此具有優(yōu)于未改性的聚苯胺的耐熱性。6、本發(fā)明所制備的改性碳納米管表面的超支化聚苯胺進行了封端處理，大大降低了硅羥基含量，從而確保改性碳納米管具有較低的介電損耗，為實現(xiàn)低介電損耗材料的制備奠定了基礎。


圖I是本發(fā)明實施例I中超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚苯胺的紅外譜圖；圖2是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的紫外-可見光譜圖； 圖3是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)譜圖；圖4是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖；圖5是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的X射線衍射譜圖；圖6是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的電導率曲線圖；圖7是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚苯胺的熱失重曲線圖；圖8是本發(fā)明實施例I提供的超支化聚苯胺的結構示意圖；圖9是本發(fā)明實施例I 5制備的改性碳納米管、碳納米管的X射線衍射譜圖；圖10是本發(fā)明實施例I 5制備的改性碳納米管、碳納米管的拉曼譜圖；圖11是本發(fā)明實施例3 5提供的碳納米管和改性碳納米管的在IOHz頻率下交流電導率柱狀圖；圖12是本發(fā)明實施例5提供的比較例I和比較例2所制備的復合材料的介電常數隨頻率變化的曲線圖；圖13是本發(fā)明實施例5提供的比較例I和比較例2所制備的復合材料的介電損耗隨頻率變化的曲線圖；圖14是本發(fā)明實施例7、8制備的改性碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖、實施例和比較例，對本發(fā)明技術方案作進一步的描述。實施例II、超支化聚苯胺的制備分別將O. 9g苯胺、I. Ig鄰甲苯胺和I. 7g間氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL鹽酸溶液(O. 2mol/L);在N2保護和O 5°C條件下，機械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過硫酸銨(O. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫5小時直至反應結束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到聚苯胺，特性粘度為O. 43dL/g。其紅外譜圖、紫外-可見光譜圖、1H核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線衍射譜、電導率曲線和熱失重曲線分別如附圖1、2、3、4、5、6和7所示。取30mL無水乙醇作溶劑，向其中加入23. 6g 3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入2. Og pH為2的HCl溶液；滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應8小時，得到混合物A ;取15mL無水乙醇作溶劑，向其中加入9. 7g六甲基二硅氧烷，在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入I. Ig pH為2的HCl溶液；滴加完畢，升溫至70°C繼續(xù)反應4小時，得到混合物B ;再將混合物B逐滴加入混合物A中，N2保護升溫至50°C，反應8小時后靜置8小時，取下層溶液，洗滌、干燥，得到經封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。其紅外譜圖如附圖I所示。在90mL 二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護、25°C條件下,機械攪拌30min使其充分溶解，取O. 2g超支化聚硅氧烷和O. 005g鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時。反應結束后，將反應液加入過量的甲醇中，反復洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到超支化聚苯胺，特性粘度為I. 09dL/g，產率為73. 12%。其結構示意圖參見附圖8，球形超支化聚硅氧烷的外圍以化學鍵連接多條聚苯胺鏈，形成多支鏈結構，部分羥基與封端劑反應達到封端效果，剩余羥基則可進一步功能化，在本實施例中，VR3=H/S03H R2/R4=H/CH3 丁R5T= Si —本實施例制備的超支化聚苯胺的紅外譜圖、紫外-可見光譜圖、1H核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線衍射譜、電導率曲線和熱失重曲線分別如附圖1、2、3、4、5、6和7所·
/Jn ο2、改性碳納米管的制備將Ig碳納米管與O. 025g超支化聚苯胺加入50mL 二甲基亞砜中，25°C下攪拌并超聲20min后，加入IOOmL甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，并在50°C下真空干燥24小時，得到改性碳納米管。其X射線衍射譜、拉曼譜圖分別如圖9、10所示。參見附圖I，它是本實施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚苯胺的紅外譜圖。由圖I可以看出以下幾點(I)超支化聚苯胺保留了聚苯胺的骨架結構，1020 1160cm-1處存在較強較寬吸收帶，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚苯胺已成功連接到超支化聚硅氧烷的外圍；(2) 3500CHT1處Si-OH的吸收峰降低，表明封端劑六甲基二硅氧烷對-OH的封端效果顯著；(3) 810cm-1處存在較弱的環(huán)氧吸收峰，表明雖然聚苯胺上的氨基可以與超支化聚硅氧烷中的環(huán)氧基團反應，但超支化聚硅氧烷為球形立體結構，空間位阻較大，環(huán)氧基團不能完全反應，為聚苯胺的進一步改性與應用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化提供了可能。參見附圖2，它是本實施例中聚苯胺、超支化聚苯胺的紫外-可見光譜圖。由圖比較可知，與聚苯胺相比，超支化聚苯胺的兩個強度較高的吸收帶的波長都出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，表明聚合物的共軛程度降低，超支化聚硅氧烷分子被成功引入聚苯胺中。參見附圖3，它是本實施例中聚苯胺、超支化聚苯胺的1H-NMR(核磁共振)譜圖。與聚苯胺曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，超支化聚苯胺的譜圖中出現(xiàn)許多新的1H信號峰，表明超支化聚硅氧烷已成功連接到聚苯胺上，形成具有多條聚苯胺支鏈的超支化聚苯胺。參見表I,它是本實施例制得的三元共聚苯胺與超支化聚苯胺的元素分析ED S表。由EDS數據可知，共聚苯胺中C、N、S、0的原子百分含量與加入的單體中各元素含量類似，表明其確實為苯胺的三元共聚物；超支化聚苯胺中Si、O含量有所增加，C、N、S含量略有降低，表明通過聚苯胺上的氨基與超支化聚硅氧烷上的環(huán)氧基團反應，超支化聚硅氧烷已被引入聚苯胺鏈中，證明了具有超支化結構的聚苯胺的合成。表I聚苯胺、超支化聚苯胺的EDS數據
權利要求
1.一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (I )在N2保護和攪拌下，按質量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份經封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和O. 05 O. I份的鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌10 72小時；反應結束后，洗滌、抽濾，去除溶劑，得到超支化聚苯胺； (2)按質量比，將O. 5份碳納米管與O. 013 5份超支化聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌并超聲處理20 40min得到反應產物；將反應產物加入40 50份甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，得到超支化聚苯胺改性碳納米管。
2.根據權利要求I所述的一種改性碳納米管及其制備方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，或其組合。
3.根據權利要求I所述的一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的聚苯胺為苯胺類單體的聚合物。
4.根據權利要求3所述的一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的苯胺類單體的聚合物為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或它們任意組合的共聚物。
5.一種按權利要求I所述的制備方法得到的改性碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性碳納米管及其制備方法。將聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，滴加經封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和鹽酸，得到超支化聚苯胺；將其與碳納米管加入到二甲基亞砜中，再在甲醇中沉淀，經抽濾、洗滌，得到改性碳納米管，其表面包覆超支化聚苯胺的導電層，通過調節(jié)包覆層的含量可實現(xiàn)改性碳納米管的電導率的控制，從而對提供兼具高介電常數和低介電損耗等功能的導電、介電材料的制備及性能調控成為可能。由于超支化聚硅氧烷含有環(huán)氧、羥基等活性基團，為改性碳納米管與樹脂的復合及新型功能材料的研發(fā)奠定了良好基礎。本發(fā)明提供的改性碳納米管還具有制備方法適用性廣、操作工藝簡單的特點。
文檔編號C08K9/06GK102875844SQ20121039046
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權日2012年10月15日
發(fā)明者梁國正, 強志翔, 顧嬡娟, 張志勇, 袁莉 申請人:蘇州大學, 顧嬡娟