專(zhuān)利名稱：一種改性碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管憑借其輕質(zhì)、高強(qiáng)和優(yōu)異的電學(xué)特性，自發(fā)現(xiàn)之日起就引起了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前，人們把碳納米管作為導(dǎo)電體加入到聚合物中制備出高性能的導(dǎo)電或介電材料。大量研究表明，碳納米管所具有優(yōu)異的導(dǎo)電性來(lái)源于其本身完美的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而碳納米管/聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和介電性能則不僅取決于碳納米管的性能，還取決于碳納米管在聚合物中的良好分散及與聚合物的良好界面作用力。因此，碳納米管的改性是碳納米管及其相關(guān)材料實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的前提。目前，能有效改善碳納米管分散性的方法之一是在碳納米管外形成包覆層。文獻(xiàn)(Yingkui Yang, Xiaolin Xie, Jingao ffu, Zhifang Yang, Xiaotao Wang, Yiu-ffing Ma1.Macromo1. Rapid Commun; 2006; 27; 1695 - 1701.)報(bào)道了超支化聚氨酯功能化的碳納米管，制備的功能化碳納米管能良好的分散在極性溶劑中。但是，該制備方法所得的碳納米管會(huì)經(jīng)過(guò)多步化學(xué)、高溫長(zhǎng)時(shí)間處理，大大損傷了碳納米管的的表面結(jié)構(gòu)，不利于保持碳納米管原有的性能優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)(Milena Ginic-Markovic, Janis G. Matisons, Raoul Cervini, GeorgeP. Simon, Peter M. Fredericks. Chem. Mater; 2006; 18; 6258-6265.)報(bào)道了由超聲引發(fā)的乳液聚合制備聚苯胺包覆的碳納米管，產(chǎn)物保持了碳納米管的優(yōu)良導(dǎo)電性。但是該方法在空氣中于高溫(590°C)下處理碳納米管3個(gè)小時(shí)，如此處理?xiàng)l件勢(shì)必破壞碳管結(jié)構(gòu)，因此不利于保持碳納米管原有的性能優(yōu)勢(shì)。此 外，改性碳納米管沒(méi)有活性基團(tuán)，且熱分解溫度降低(在240 0C就有明顯的失重)。文獻(xiàn)(ChengYang, Yuanhua Lin, C. W. Nan. CARBON; 47; 2009; 1096 - 1101)采用反
相微乳液聚合法在碳納米管外圍包覆導(dǎo)電聚吡咯。盡管大量聚吡咯的包覆有利于克服碳納米管易團(tuán)聚這一難題，但包覆層較厚，不利于碳納米管自身電學(xué)性能的發(fā)揮；同時(shí)改性碳納米管缺少可與聚合物基體反應(yīng)的活性基團(tuán)，難以保障改性碳納米管在基體中的均勻穩(wěn)定分散及獲得良好的界面作用力。由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看到，目前的改性碳納米管制備技術(shù)雖然達(dá)到了某方面改性的目的，卻不可避免地顯著損傷碳管完美的石墨結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其優(yōu)異性能的降低。因此，研制新型的改性碳納米管及其制備方法具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在保持碳納米管高導(dǎo)電率的基礎(chǔ)上，同時(shí)達(dá)到防止碳納米管團(tuán)聚和賦予其具有反應(yīng)性活性基團(tuán)的改性碳納米管，且制備方法簡(jiǎn)單易行、適于大規(guī)模應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種改性碳納米管的制備方法，包括如下步驟1、在N2保護(hù)和攪拌下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O.1份鹽酸，在20 50°C條件下反應(yīng)5 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺；再將10份有機(jī)硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O.1份鹽酸，在20 50°C條件下攪拌反應(yīng)10 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，即得到多支鏈聚苯胺；2、按質(zhì)量比，將O. 5份碳納米管與O. 013 O. 5份多支鏈聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌并超聲處理20 40min得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物加入40 50份甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，得到改性碳納米管。本發(fā)明所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，或其組合。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。所述的聚苯胺為苯胺類(lèi)單體的聚合物，可以為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物，或它們?nèi)我饨M合的共聚物。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述制備方法得到的改性碳納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是1、本發(fā)明在碳納米管表面包覆多支鏈聚苯胺，多支鏈聚苯胺的支鏈依靠所含有的大量苯環(huán)、醌環(huán)結(jié)構(gòu)與碳納米管表面形成大η體系，通過(guò)作用而吸附在碳納米管上，從而破壞了碳納米管自身團(tuán)聚力，達(dá)到分散碳納米管的目的。2、本發(fā)明合成的多支鏈聚苯胺含有多條聚苯胺鏈，而非單一線型聚合物鏈，確保了在較少的加入量下就可 實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的良好分散。3、多支鏈聚苯胺的支鏈為經(jīng)酸摻雜的聚苯胺，具有較高的電導(dǎo)率。因此，確保碳納米管具有高的電導(dǎo)率，為制備導(dǎo)電材料、高介電常數(shù)材料等功能材料提供了性能保障。4、聚硅氧烷結(jié)構(gòu)賦予多支鏈聚苯胺大量的羥基，為改性碳納米管在聚合物中獲得良好的分散性及良好的化學(xué)界面作用力提供了有力支撐。5、本發(fā)明所制備的多支鏈聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐熱性，因此具有優(yōu)于未改性的聚苯胺的耐熱性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的紅外譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的紫外-可見(jiàn)光譜；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的掃描電子顯微鏡照片；圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的X射線衍射譜圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的電導(dǎo)率曲線；圖7是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的熱失重曲線；圖8是本發(fā)明提供的多支鏈聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例1 4制備的改性碳納米管、碳納米管的X射線衍射譜圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例1 4制備的改性碳納米管、碳納米管的拉曼譜圖；圖11是本發(fā)明實(shí)施例3和4制備的改性碳納米管、碳納米管在IOHz頻率下交流電導(dǎo)率柱狀圖；圖12是實(shí)施例4提供的比較例I和比較例2所制備的復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化的曲線圖；圖13是實(shí)施例4提供的比較例I和比較例2所制備的復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化的曲線圖； 圖14是本發(fā)明實(shí)施例6和7制備的改性碳納米管的掃面電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖、實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例11、多支鏈聚苯胺的制備分別將O. 9g苯胺、1.1g鄰甲苯胺和1. 7g間氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL鹽酸溶液(O. 2mol/L);在N2保護(hù)和O 5°C條件下，機(jī)械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過(guò)硫酸銨(O. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫5小時(shí)直至反應(yīng)結(jié)束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到聚苯胺，特性粘度0.43dL/g。其紅外譜圖、紫外-可見(jiàn)光譜圖、1H核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線衍射譜、電導(dǎo)率曲線和熱失重曲線分別如附圖1、2、3、4、5、6和7所示。在90mL的二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護(hù)、25°C條件下，機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取O. 2g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和O. Olg鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過(guò)量的甲醇中反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺。其紅外譜圖、紫外-可見(jiàn)光譜圖、1H核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線衍射譜、電導(dǎo)率曲線和熱失重曲線分別如附圖1、
2、3、4、5、6 和 7 所示。在90mL的二甲基亞砜中加入Ig有機(jī)硅改性的聚苯胺，N2保護(hù)、25°C條件下，機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取1. 5g去離子水和O. Olg鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過(guò)量的甲醇中反復(fù)洗滌、抽濾,并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到多支鏈聚苯胺，產(chǎn)率為75. 32%，特性粘度O. 84dL/g。其結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)附圖8，在本實(shí)施例中，VR3=H/S03H r2/r4=h/ch權(quán)利要求
1.一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (I )在N2保護(hù)和攪拌下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O.1份鹽酸，在20 50°C條件下反應(yīng)5 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺；再將10份有機(jī)硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O.1份鹽酸，在20 50°C條件下攪拌反應(yīng)10 72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，即得到多支鏈聚苯胺； (2)按質(zhì)量比，將O. 5份碳納米管與O. 013 O. 5份多支鏈聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌并超聲處理20 40min得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物加入40 50份甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，得到改性碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的碳納米管為單壁或多壁碳納米管，或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的二燒氧基娃燒為3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃燒、2_(3，4-環(huán)氧環(huán)己燒基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的聚苯胺為苯胺類(lèi)單體的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性碳納米管的制備方法，其特征在于所述的苯胺類(lèi)單體的聚合物為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物，或它們?nèi)我饨M合的共聚物。
6.一種按權(quán)利要求1所述的制備方法得到的改性碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性碳納米管及其制備方法。將聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，滴加含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和鹽酸，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺；再將其溶解于二甲基亞砜中，加入去離子水和鹽酸，反應(yīng)結(jié)束后得到多支鏈聚苯胺；將碳納米管與多支鏈聚苯胺加入到二甲基亞砜中，在甲醇中沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌，得到改性碳納米管，其表面包覆多支鏈聚苯胺的導(dǎo)電層，通過(guò)調(diào)節(jié)包覆層的含量可實(shí)現(xiàn)碳納米管的電導(dǎo)率的控制，從而對(duì)提供兼具高介電常數(shù)和低介電損耗等功能的導(dǎo)電、介電材料的制備及實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控成為了可能。由于聚硅氧烷含有環(huán)氧、羥基等活性基團(tuán)，為改性碳納米管與樹(shù)脂的復(fù)合提供了基礎(chǔ)。它還具有制備方法適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K7/00GK103059343SQ201210390428
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者梁國(guó)正, 強(qiáng)志翔, 顧嬡娟, 張志勇, 袁莉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟