一種烯烴聚合物組合物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合物組合物及其制備方法，該方法包括提供引發(fā)劑溶液，所述引發(fā)劑溶液含有苯乙烯聚合物、能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以及路易斯酸，或者所述引發(fā)劑溶液包括含有苯乙烯聚合物和路易斯酸的第一引發(fā)劑溶液、以及含有能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和路易斯酸的第二引發(fā)劑溶液；在陽(yáng)離子聚合條件下，將引發(fā)劑溶液與單烯烴和共軛二烯烴接觸；所述苯乙烯聚合物含有選自式I所示的結(jié)構(gòu)單元和式II所示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元A以及選自式III所示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元B。本發(fā)明的方法即使在低的淤漿濃度下也能夠制備含有預(yù)期的支化結(jié)構(gòu)的支化組分的烯烴聚合物組合物，能夠有效地避免凝膠反應(yīng)發(fā)生。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種烯烴聚合物組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁基橡膠具有良好的氣密性和優(yōu)異的綜合性能，是輪胎工業(yè)中的一種重要原料。但是，丁基橡膠在混煉和加工過(guò)程中很容易發(fā)生降解。盡管工業(yè)生產(chǎn)中可以通過(guò)控制丁基橡膠的門(mén)尼粘度和分子量及其分布來(lái)改善丁基橡膠的加工性能，但所能改善的程度有限。
[0003]星形支化丁基橡膠具有高分子量的支化結(jié)構(gòu)和低分子量的線(xiàn)形組分，顯示出優(yōu)良的粘彈性能，從而大大改善了丁基橡膠的加工性能。
[0004]Exxon公司開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)轉(zhuǎn)移接枝聚合來(lái)制備星形支化丁基橡膠組合物的方法，該方法將一種具有多個(gè)活潑中心的結(jié)合基團(tuán)的淤漿穩(wěn)定劑與異烯烴和共軛雙烯烴混合，然后加入陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程中，由異丁烯和共軛雙烯烴形成的大分子鏈上的活性中心向淤漿穩(wěn)定劑中的結(jié)合基團(tuán)轉(zhuǎn)移，從而形成支化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到星形支化丁基聚合物。其中，淤漿穩(wěn)定劑具有穩(wěn)定淤漿和形成支化中心的雙重功能。采用該方法制備的星形支化丁基橡膠組合物是由少量高分子量的星形大分子和大量分子量較低的線(xiàn)形分子組成的混合物，其重量的微分分布曲線(xiàn)呈雙峰分布。
[0005]但是，實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，該方法需要在較高的淤漿濃度(單體濃度一般為高于20重量％)下才能保證有效的支化反應(yīng)，但是淤漿濃度的提高必然對(duì)聚合設(shè)備的傳熱和傳質(zhì)提出更高的要求。并且，由于該方法需要在較高的淤漿濃度下才能保證有效的支化反應(yīng)，因此需要嚴(yán)格限定淤漿穩(wěn)定劑中結(jié)合基團(tuán)的含量，才能避免發(fā)生凝膠，進(jìn)而制備的組合物中，支化組分的含量只能在很窄的范圍之內(nèi)變動(dòng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種新的制備烯烴聚合物組合物的方法，該方法即使在較低的淤漿濃度下也能夠制備具有預(yù)期含量的支化組分和線(xiàn)形組分的組合物，支化效率高；以本發(fā)明方法制備的烯烴聚合物組合物具有高分子量和寬分子量分布。
[0007]本發(fā)明提供了一種烯烴聚合物組合物的制備方法，該方法包括:
[0008]提供引發(fā)劑溶液；以及
[0009]在陽(yáng)離子聚合條件下，將所述引發(fā)劑溶液與至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴接觸；
[0010]其中，所述引發(fā)劑溶液含有至少一種苯乙烯聚合物、至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以及至少一種路易斯酸；或者所述引發(fā)劑溶液包括第一引發(fā)劑溶液和第二引發(fā)劑溶液，所述第一引發(fā)劑溶液含有至少一種苯乙烯聚合物和至少一種路易斯酸，所述第二引發(fā)劑溶液含 有至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和至少一種路易斯酸；
[0011]所述苯乙烯聚合物含有至少一種結(jié)構(gòu)單元A和至少一種結(jié)構(gòu)單元B，所述結(jié)構(gòu)單元A選自式I所示的結(jié)構(gòu)單元和式II所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B選自式III所示的結(jié)構(gòu)單元，
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合物組合物的制備方法，該方法包括: 提供引發(fā)劑溶液；以及 在陽(yáng)離子聚合條件下，將所述引發(fā)劑溶液與至少一種單烯烴和至少一種共軛二烯烴接觸； 其中，所述引發(fā)劑溶液含有至少一種苯乙烯聚合物、至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以及至少一種路易斯酸；或者所述引發(fā)劑溶液包括第一引發(fā)劑溶液和第二引發(fā)劑溶液，所述第一引發(fā)劑溶液含有至少一種苯乙烯聚合物和至少一種路易斯酸，所述第二引發(fā)劑溶液含有至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和至少一種路易斯酸； 所述苯乙烯聚合物含有至少一種結(jié)構(gòu)單元A和至少一種結(jié)構(gòu)單元B，所述結(jié)構(gòu)單元A選自式I所示的結(jié)構(gòu)單元和式II所示的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元B選自式III所示的結(jié)構(gòu)單元，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述苯乙烯聚合物的總量為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的總量為8(T99.5摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的總量為0.5~20摩爾％ ； 優(yōu)選地，以所述苯乙烯聚合物的總量為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的總量為85、9摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的總量為1~15摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述苯乙烯聚合物與所述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的重量比為0.01~30:1，優(yōu)選為0.1~15:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，式III中，X為氯或溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物的重均分子量為 I X IO3~2 X IO5,優(yōu)選為 I X IO4~I X IO50
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述引發(fā)劑溶液含有至少一種苯乙烯聚合物、至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以及至少一種路易斯酸，提供所述引發(fā)劑溶液的方式包括: (1)在非活性氣體氣氛中，將至少一種苯乙烯聚合物，至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以及至少一種路易斯酸溶解于溶劑中，并進(jìn)行陳化；或者 (2)在非活性氣體氣氛中，將含有至少一種苯乙烯聚合物以及至少一種路易斯酸的溶液與含有至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以及至少一種路易斯酸的溶液混合’并進(jìn)行陳化； 所述引發(fā)劑溶液包括第一引發(fā)劑溶液和第二引發(fā)劑溶液，提供所述引發(fā)劑溶液的方式包括: (3)在非活性氣體氣氛中，將至少一種苯乙烯聚合物以及至少一種路易斯酸溶解于溶劑中，并進(jìn)行陳化，得到所述第一引發(fā)劑溶液； (4)在非活性氣體氣氛中，將至少一種能析出質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以及至少一種路易斯酸溶解于溶劑中，并進(jìn)行陳化，得到所述第二引發(fā)劑溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，(1)、(2)、(3)和(4)中所述溶劑各自為選自脂肪族烷烴、脂環(huán)族烷烴和鹵代烴中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，(I)、(2)、(3)和(4)中所述陳化的條件各自包括:溫度為_(kāi)30°C至_80°C，時(shí)間為10-30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述單烯烴和所述共軛二烯烴的總量為基準(zhǔn)，所述單烯烴的含量為80、9.5重量％，所述共軛二烯烴的含量為0.5^20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，所述單烯烴為異丁烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，所述共軛二烯烴選自C4I8的共軛二烯烴，優(yōu)選為異戊二烯和/或丁二烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、3和6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑選自H20、質(zhì)子酸、R18-X1和X2-R19-X3, R18為C1I8的直鏈或支鏈烷基、或者CfC12的芳烷基，R19為CfC12的芳基亞烷基，X1J2和X3各自為鹵素； 優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑選自H2O, HCl, H2SO4, R18-X1和X2-R19-X30
13.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述路易斯酸選自AlCl3、BF3、BCl3、TiCl4、AlR17nCln_3、SnCl4和ZnCl2, n為1-3的整數(shù)，R17為C1-C8的直鏈或支鏈烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陽(yáng)離子聚合條件包括:溫度為_(kāi)120°C至-20。C。
15.權(quán)利要求1~14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的烯烴聚合物組合物。
【文檔編號(hào)】C08F210/10GK103724465SQ201210390534
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月16日
【發(fā)明者】邱迎昕, 張雷, 齊海英, 劉海明, 趙麗娜, 卜少華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院