一種聚合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法和應用。該聚合物的分子鏈由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯。本發(fā)明的聚合物特別適用于高瀝青質稠油的破乳脫水。
【專利說明】一種聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]經過150余年的開采，世界范圍內的常規(guī)原油儲量呈明顯遞減的趨勢，可采原油的品質逐步變差，原油劣質化和重質化日趨明顯，重質劣質原油占比逐年增加。我國作為世界上稠油產量較高的國家之一，稠油資源相對于常規(guī)原油資源更為豐富。
[0003]在我國，稠油是指油層溫度下粘度大于50mPa.s的原油，依照粘度可將稠油進一步劃分為普通稠油(50~1000OmPa.S)、特稠油(10000~50000mPa.S)、超稠油(50000mPa.s以上)。人們在生產實踐中發(fā)現，稠油破乳相對于常規(guī)原油而言更加困難，原因是稠油的粘度高、密度大，且含有大量的膠質和浙青質，而膠質和浙青質是天然的乳化劑，能夠在水滴表面吸附形成牢固的界面膜，使稠油乳狀液較常規(guī)原油乳狀液更穩(wěn)定，給稠油的破乳、脫鹽、脫水帶來嚴重困難。使用常規(guī)原油破乳劑對稠油進行破乳，破乳效果較差，不能滿足原油加工對含鹽含水的要求，導致加工裝置嚴重腐蝕，能耗和成本大幅度增加等。因此，稠油破乳已經成為稠油經濟加工的瓶頸，有效解決稠油的破乳脫水問題是亟需攻克的技術難關。
[0004]從20世紀20年代開始使用至今已發(fā)展了三代油包水型破乳劑。20世紀20~30年代出現了第一代破乳劑，主要是低分子量陰離子型表面活性劑，其中包括羧酸鹽型，硫酸酯鹽型和磺酸鹽型三大類，這類破乳劑的優(yōu)點是價格便宜，缺點是用量大(1000mg/L)、效率低、易受電解質影響等；20世紀40~50年代發(fā)展了第二代破乳劑，主要是低分子非離子表面活性劑，如OP型、Tween型表面活性劑，這類破乳劑雖能耐酸、耐堿、耐鹽，但破乳劑用量還是較大(300~500mg/L)，破乳效果也不夠理想；20世紀60年代至今發(fā)展了第三代破乳劑，主要是高分子非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物，其優(yōu)點是用量少(5~100mg/L),缺點是專一丨生強。
[0005]研究發(fā)現， 油溶性破乳劑較適合稠油破乳，但由于三次采油的發(fā)展，導致采出原油含水量逐漸升高，傳統(tǒng)的聚醚型油溶性破乳劑已無法滿足含水量較高的原油破乳脫水，如何有效地對含水量較高的原油進行破乳脫水也是原油破乳領域亟需解決的技術難題。
[0006]國內外的一些專利報道了向聚醚引入可聚合單體的方法，如USP4，678，599報道了引入烯丙醇的烯丙基聚醚與醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5，661，220報道了引入丙烯酸的聚醚與丙烯酸的共聚物。國內也有類似的報道，如CN1137247。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)與其他一些單體的共聚物是一種性能較好的鉆井液降濾失劑，迄今未見有向聚醚引入不飽和羧酸，然后將之與不飽和羧酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚并將所得共聚物用作破乳劑的報道。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明提供了一種聚合物及其制備方法和應用，該聚合物適用于稠油的破乳脫水，特別適用于高浙青質稠油的破乳脫水。
[0008]一種聚合物，其分子鏈由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯；所述的聚合物中，由聚醚原料、不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸所形成的三部分的質量比為I~200:1~10:1 ;所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種；所述的聚醚原料是由-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-構成的嵌段共聚物，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為0.1:1~10:1，聚醚原料的數均分子量500~30000。
[0009]所述的酯鍵是指羧基與羥基形成的酯鍵。
[0010]所述的聚合物中，由聚醚原料、不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸所形成的三部分的質量比優(yōu)選為10~120:1~5:1。
[0011]所述聚醚原料的數均分子量優(yōu)選為800~25000。
[0012]所述的聚醚原料中，-CH2CH2O-與-CH2CH (CH3) O-的質量比優(yōu)選為0.25:1~2.5:1。
[0013]所述的聚醚原料優(yōu)選為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0014]所述聚醚原料為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺起始劑所得聚醚的一種或幾種。優(yōu)選為一元醇、二元醇、烷基酚醛樹脂、烷基酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。
[0015]一種聚合物的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)在酯化催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚原料、不飽和羧酸、帶水劑混合，進行酯化反應，反應同時蒸出酯化產物水；所述聚醚原料為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-構成的嵌段共聚物，其至少有一個端基為羥基，所述聚醚原料的數均分子量為500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為0.1~10:1 ;
[0017](2)減壓蒸餾除去帶水劑；
[0018](3)與不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引發(fā)劑混合，進行自由基聚合反應；以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量為0.001~0.01 ；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比為0.2~5:1 ;
[0019]步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。
[0020]所述的酯化催化劑優(yōu)選為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸。當酯交換催化劑為對甲苯磺酸時，其用量為步驟(1)中反應物總質量的0.1%~8%，優(yōu)選為0.4%~1.5%。
[0021]所述的阻聚劑為自由基聚合阻聚劑，優(yōu)選對苯二酚或對羥基苯甲醚；阻聚劑用量為不飽和羧酸質量的0.1%~1%，優(yōu)選0.2~0.6%。
[0022]所述的聚醚原料優(yōu)選為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0023]所述聚醚原料的數均分子量優(yōu)選為800~25000。
[0024]所述聚醚原料的制備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進行聚合，每步聚合交替使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷作為聚合單體。所述的交替使用是指連續(xù)的兩步聚合分別使用不同的聚合單體。
[0025]聚醚的制備方法中，優(yōu)選分兩步、三步、或四步進行聚合反應，每步聚合交替使用氧乙烷或環(huán)氧丙烷作為聚合單體。
[0026]種類不同的起始劑可以得到不同結構的聚醚，其用量還起到調節(jié)聚醚分子量的作用，本領域技術人員清楚地知道，如何根據目標聚醚的數均分子量來選擇起始劑的用量。所述起始劑優(yōu)選為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。
[0027]本領域技術人員清楚地知道催化環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚合所使用的催化劑所涵蓋的范圍。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷一般可用如下的催化體系進行聚合。堿催化的陰離子聚合，這類催化劑有Na、K、L1、K0H、Na0H，生產上用得最多的是KOH和NaOH ;路易氏酸催化的陽離子聚合，這類催化劑有BF3、AlCl3等；配位陽離子聚合，催化劑為金屬氧鍵化合物和堿土金屬化合物等。本發(fā)明可采用上述三類催化劑，優(yōu)選為堿類催化劑，更優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，進一步優(yōu)選為KOH和/或NaOH，其用量為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷總質量的0.1~2%。
[0028]本領域技術人員清楚地知道帶水劑的含義，所謂的帶水劑是指能與水形成共沸物的有機溶劑，通過蒸餾能將水及時帶出反應體系，打破酯化反應的熱力學平衡.使酯化反應向有利于生成酯的方向移動。通常的方法是使用分水器，將蒸餾出的水分出，將蒸餾出的帶水劑回加到酯化反應體系中。步驟(1)中的帶水劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、己烷或環(huán)己烷，更優(yōu)選為甲苯。帶水劑的用量優(yōu)選為反應物總質量的50%~200%，更優(yōu)選為反應物總質量的80%~150%。
[0029]步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸的質量比為0.5:1~50:1，優(yōu)選為2:1~20:1。
[0030]步驟(1)的反應溫度優(yōu)選為95~130°C，更優(yōu)選115~125 °C。
[0031]步驟(1)的反應時間為I~24小時，優(yōu)選1.5~8小時。
[0032]步驟(3)中，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量優(yōu)選為0.003 ~0.01。
[0033]步驟(3)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比優(yōu)選為2:1~
3.5:1
[0034]步驟(3)中，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，水的用量為0.5~2，優(yōu)選為0.9 ~1.5。
[0035]所述的自由基聚合引發(fā)劑包括偶氮化合物引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。步驟(3)中的自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鹽、過氧化氫或水溶偶氮引發(fā)劑。步驟
(3)中的自由基聚合引發(fā)劑更優(yōu)選為過硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸和步驟(3)中的不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸總質量的2%~45%，優(yōu)選為10%~20%。
[0036]步驟(3)的反應溫度為65~95°C，優(yōu)選80~90°C。
[0037]步驟(3)的反應時間為I~24h，優(yōu)選2~5h。
[0038]步驟(3)的反應結束后，得到的反應混合物經過分離，即可得到本發(fā)明的聚合物；得到的反應混合物不經過分離，可以直接作為破乳劑用于烴油的破乳脫水。
[0039]本發(fā)明還提供了上述聚合物的應用，將上述聚合物用于烴油的破乳脫水。
[0040]所述的烴油優(yōu)選為浙青質含量1%~15%的稠油。
[0041]本發(fā)明的聚合物可用于一般烴油的破乳脫水，其適用于稠油的破乳脫水，特別高浙青質稠油的破乳脫水。本發(fā)明的聚合物可以在原油的電脫鹽過程中使用。
[0042]本發(fā)明通過接枝聚合方法，在聚醚中引入了 -SO3H基團和-COOH基團，使改性后的聚醚更加適合稠油的破乳脫水，顯著提高了稠油的破乳效果。
【具體實施方式】
[0043]實施例1
[0044]破乳劑C的合成遵循如下步驟:
[0045](1)向高壓釜中加入15g壬基酚醛樹脂(相對分子質量為1090)和0.9gK0H，滴加36.2g環(huán)氧丙烷，控制反應溫度130°C，待反應壓力不再降低時，再滴加65.Sg環(huán)氧乙烷，控制溫度125±5°C,壓力2.3kg/cm2,待環(huán)氧乙燒反應完全,在此溫度下加入72.5g環(huán)氧丙烷，繼續(xù)反應0.5h，待釜壓降為Okg/m2，冷卻出料，得嵌段聚醚A。
[0046](2)取上述嵌段聚醚A80g,加入對甲苯磺酸1.2g,對苯二酹0.7g,甲苯80g,攪拌升溫，待釜溫升高到105°C，開始滴加12g甲基丙烯酸，滴加完畢，繼續(xù)在119~125°C之間保溫反應6h，反應的同時，通過分水器分出酯化反應生成的水，反應結束后通過減壓蒸餾除去甲苯，得聚醚酯化產物B。
[0047](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.338g，去離子水19g，攪拌升溫。將4.145g引發(fā)劑過硫酸銨溶于13g去離子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發(fā)劑，0.5h滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應1.5h，降溫出料，得到破乳劑C。
[0048]實施例2
[0049]破乳劑D的合成遵循如下步驟:
[0050]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0051](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.469g，去離子水19g，攪拌升溫。將4.145g引發(fā)劑過硫酸銨溶于13g去離子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發(fā)劑，0.5h滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應1.5h，降溫出料，得到破乳劑D。
[0052]實施例3
[0053]破乳劑E的合成遵循如下步驟:
[0054]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0055](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，27g，加入丙烯酸0.169g，AMPS0.59g，去離子水19g，攪拌升溫。將2.76g引發(fā)劑過硫酸銨溶于13g去離子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發(fā)劑，0.5h滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應1.5h，降溫出料，得到破乳劑E。
[0056]實施例4
[0057]破乳劑F的合成遵循如下步驟:
[0058]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0059](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，54g，加入丙烯酸0.169g，AMPS
0.469g，去離子水37g，攪拌升溫。將1lg引發(fā)劑過硫酸銨溶于25g去離子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發(fā)劑，0.5h滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應1.5h，降溫出料，得到破乳劑F。
[0060]實施例5[0061]破乳劑G的合成遵循如下步驟:
[0062]步驟(1)和(2 )同實施例1。
[0063](3)在三口燒瓶中，加入上述聚醚酯化產物B，17g，加入丙烯酸0.169g，AMPS
0.469g，去離子水12g，攪拌升溫。將2.6g引發(fā)劑過硫酸銨溶于8.2g去離子水中，置于滴液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發(fā)劑，0.5h滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應1.5h，降溫出料，得到破乳劑G。
[0064]對比例I
[0065]采用實施例1中的方法，制備對比劑，不同的是，步驟(3)中，不使用AMPS。
[0066]實施例6 [0067]試驗用油為塔河外輸稠油，其相關性質如表1所示。
[0068]實施例中破乳劑評價的步驟為:在實際的操作中，將選定的油樣預熱至100°C，同時將混合用的杯子置于烘箱中預熱。利用變速攪拌器對油樣、水與破乳劑溶液進行混合，每次稱取70g原油，10.5g水及175 μ L破乳劑溶液，采用變速攪拌器混合20s，立即轉移到編好序號的分水瓶中，并稱重。然后將分水瓶置于90°C水浴中進行破乳。每隔一定的時間記錄一次分水瓶底部分出水的體積，連續(xù)記錄150min，同時觀察污水相濁度及油水界面是否整齊。破乳劑加入量為50 μ g/g。
[0069]從表2所示的破乳評價結果可以看出，所合成的含磺酸的聚合物聚醚破乳劑的破乳效果優(yōu)于現場商品劑。
[0070]表1試驗用塔河外輸原油性質
[0071]
【權利要求】
1.一種聚合物，其分子鏈由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯；所述的聚合物中，由聚醚原料、不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸所形成的三部分的質量比為I~200:1~10:1 ;所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種；所述的聚醚原料是由-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-構成的嵌段共聚物，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為0.1:1~10:1，聚醚原料的數均分子量500~30000。
2.按照權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物中，由聚醚原料、不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸所形成的三部分的質量比為10~120:1~5:1。
3.按照權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚醚原料的數均分子量為800~25000。
4.按照權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的聚醚原料中，-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.25:1 ~2.5:1。
5.按照權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的聚醚原料為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
6.按照權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚醚原料為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺起始劑所得聚醚的一種或幾種。
7.一種聚合物的制備方法，包括以下步驟: (1)在酯化催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚原料、不飽和羧酸、帶水劑混合，進行酯化反應，反應同時蒸出酯化產物水；所述聚醚原料為-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-構成的嵌段共聚物，其至少有一個端基為羥基，所述聚醚原料的數均分子量為500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.1 ~10:1 ; (2)減壓蒸餾除去帶水劑； (3)與不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水和自由基聚合引發(fā)劑混合，進行自由基聚合反應；以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量為0.001~0.01 ;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比為0.2~5:1 ; 步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的酯化催化劑為對甲苯磺酸，其用量為步驟(1)中反應物總質量的0.1%~8%。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，對甲苯磺酸的用量為步驟(1)中反應物總質量的0.4%~1.5%ο
10.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的阻聚劑為對苯二酚或對羥基苯甲醚；阻聚劑用量為不飽和羧酸質量的0.1%~1%。
11.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的聚醚原料優(yōu)選為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
12.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚醚原料的數均分子量優(yōu)選為800 ~25000。
13.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚醚原料的制備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進行聚合，每步聚合交替使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷作為聚合單體。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于，聚醚的制備方法中，分兩步、三步、或四步進行聚合反應。
15.按照權利要求13所述的方法，其特征在于，所述起始劑為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。
16.按照權利要求13所述的方法，其特征在于，聚醚的制備方法中，所述的催化劑為KOH和/或NaOH，其用量為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷總質量的0.1~2%。
17.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的帶水劑為苯、甲苯、二甲苯、己烷或環(huán)己烷，帶水劑的用量為反應物總質量的50%~200%。
18.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸的質量比為0.5:1~50:1。
19.按照權利要求18所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸的質量比為2:1~20:1。
20.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應溫度為95~130°C。
21.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應時間為I~24小時。
22.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量為0.003~0.01。
23.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與不飽和羧酸的質量比為2:1~3.5:1。
24.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，水的用量為0.5~2。
25.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的自由基聚合引發(fā)劑為過硫酸鹽、過氧化氫或水溶偶氮引發(fā)劑。
26.按照權利要求25所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的自由基聚合引發(fā)劑為過硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸和步驟(3)中的不飽和羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸總質量的2%~45%。
27.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)的反應溫度為65~95°C。
28.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)的反應時間為I~24h。
29.權利要求1~6任一所述的聚合物的應用，其特征在于，將所述聚合物用于烴油的破乳脫水。
30.按照權利要求29所述的應用，其特征在于，所述的烴油為浙青質含量1%~15%的稠油。
【文檔編號】C08F290/06GK103665272SQ201210322537
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月3日 優(yōu)先權日:2012年9月3日
【發(fā)明者】李本高, 王振宇, 沈明歡, 李璐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院