專利名稱：具有增加的水解耐受性的熱塑性模制組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑性模制組合物，包含A)聚酰胺和/或共聚酰胺，B)至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物，C)至少一種填充劑和/或增強材料，D)至少一種低聚和/或聚合碳二亞胺，以及任選地還有至少一種其他添加劑E)和任選地至少一種抗沖擊改性劑F)。本發(fā)明進一步涉及模制品或半成品，它們是從根據(jù)本發(fā)明的模制組合物、優(yōu)選地借助于注塑模制法來生產的。然而，本發(fā)明還涉及由至少一種組分B)和至少一種組分D)制成的一種物質組合用于改進基于聚酰胺的產品的水解耐受性的用途。
背景技術：
由玻璃纖維增強的PA 66(尼龍_6，6)制成的復合材料已用于汽車構造中，尤其用 于生產機動車輛冷卻回路的組件。為了本發(fā)明的目的，用于機動車輛冷卻回路的組件尤其是冷卻水分配系統(tǒng)、冷卻水箱、冷卻水擴展容器、恒溫器殼體、冷卻水管道、熱交換器殼體以及冷卻系統(tǒng)連接件。在機動車輛領域中，用于冷卻回路中的冷卻劑包括乙二醇與水優(yōu)選地以I : I比率的一種混合物。除此之外，通常還使用少量的穩(wěn)定劑，尤其是在被稱為“長壽命冷卻劑”的冷卻劑中。乙二醇與水的混合物在大氣壓力下在108°C下開始沸騰；在此通過蒸餾首先除去水，并且因此乙二醇的比例逐漸地增加。PA66在160°C下開始溶解于乙二醇中。然而，一旦溫度超過100°C，即使乙二醇與水的常規(guī)的I : I混合物也侵蝕玻璃纖維增強的聚酰胺。水/乙二醇混合物軟化塑料并且此外主動地使聚合物基質降解。這是涉及乙二醇與水的化學反應的一個結果，這些化學反應不但對聚酰胺本身而且對玻璃纖維與聚合物基質之間的聯(lián)接具有一種不利作用。被稱為水解/糖解的這個過程在低溫下相對地緩慢，但通過更高溫度來加速。聚酰胺模制組合物對水與乙二醇的混合物的耐受性被稱為水解/糖解耐受性，并且經常通過使用標準試樣來測定，這些標準試樣在從120°C到135°C下在壓力密閉鋼容器中貯藏在水/乙二醇混合物中持續(xù)7、21以及42天。在貯藏程序之后，對標準試樣進行機械試驗，優(yōu)選拉伸試驗、彎曲試驗或沖擊耐受性測定，并且將所得性質與新鮮地注塑模制成的并且不貯藏在水/乙二醇混合物中的標準試樣的性質進行比較。還研究試樣的開裂。在新鮮地來自注塑模制法的狀況與在21或42天之后的貯藏的狀況之間，所考慮的性質的退化越小，所考慮的聚酰胺模制組合物的水解/糖解耐受性就越高。用于機動車輛冷卻回路的組件的水解/糖解耐受性通過使有待研究的組件承受在120°C _135°C下貯藏在純乙二醇或純乙二醇流中、或在120°C _135°C下貯藏在水/乙二醇混合物中來測定。一旦貯藏程序結束后，測定組件的破裂壓力并且對開裂執(zhí)行光學研究。在新鮮地來自注塑模制法的狀況與在21或42天之后的貯藏的狀況之間，破裂壓力的退化越小，所考慮的組件的水解/糖解耐受性就越高。車輛的動力傳動系的功率級別的增加，同時造成更高的引擎溫度還有因此更高的冷卻系統(tǒng)溫度，這增加了置于冷卻水傳導組件上的應力并且導致關于有待使用的聚酰胺模制組合物的生產的更嚴格要求。這些顯著地更嚴格的要求中的一些不能通過半晶質脂肪族聚酰胺得到滿足。在此情況下，有可能使用半晶質半芳香族聚鄰苯二甲酰胺，它們填充工程熱塑性塑料與高性能塑料之間的性質缺口。它們的特征在于與半晶質脂肪族聚酰胺(如尼龍-6和尼龍_6，6)相比更低和更慢的濕氣吸收、更佳的化學品耐受性以及更高的長期工作溫度(赫勒里奇(Hellerich)、哈施(Harsch)、亨勒(Haenle), ^fferkstoff-FiihrerKunststoffe” [ “塑料材料指南(Guide to Plastics Materials) ”],卡爾 漢澤爾出版社(Carl Hanser Verlag),慕尼黑,維也納,2004,第 9 版,第 159 到 161 頁)。使用半晶質半芳香族聚鄰苯二甲酰胺的缺點是與尼龍-6和尼龍-6，6相比更高的價格、更高的密度以及顯著地更高的熔融粘度。此外，顯著增加的熔點導致通過注塑模制法的不太成本有效的加工(Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide[塑料手冊3/4,聚酰胺(Plastics Handbook 3/4, Polyamides)卡爾 漢澤爾出版社(Carl Hanser Verlag),慕尼黑 1998，第 803-809 頁)。 DE 202010002421U1描述了機動車輛冷卻回路中的、注塑模制的或擠出的組件，這些組件具有對水解和/或糖解的改進的耐受性、基于一種物質混合物，該物質混合物包含聚酰胺和/或共聚酰胺、具有圓形截區(qū)域和從6到11 μ m的單絲直徑的玻璃纖維或具有平坦形狀和非圓形截區(qū)域的玻璃纖維、以及低聚或聚合碳二亞胺，其中這些非圓形截面積的長截面軸的寬度在從6到40 μ m的范圍內并且這些非圓形截面積的短截面軸的寬度在從3到20 μ m的范圍內。EP 0567884A1描述了相對于在高溫下、具體地說在一個酸性環(huán)境中的水解而被穩(wěn)定化的非玻璃纖維增強的聚酰胺，這些聚酰胺包含從O. 1%到5%的基于聚酰胺的一種聚合芳香族碳二亞胺。烯烴與甲基丙烯酸酯或與丙烯酸酯的共聚物可能在注塑模制工藝中充當聚酰胺模制組合物的流動改進劑。W02005/121249A1提出，在注塑模制工藝中，至少一種半晶質熱塑性聚酰胺、和烯烴與脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物的混合物(它們的MFI不小于100g/10min)減小了根據(jù)本發(fā)明的所得模制組合物的熔融粘度(MFI =熔體流動指數(shù))。MFI用來表征一種熱塑性塑料的熔體的流動并且遵從標準ISO 1133和ASTM D1238。在本發(fā)明的情形下的MFI (熔體流動指數(shù))和與MFI有關的所有的數(shù)據(jù)在所有情況下涉及并且根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量對應地測量或測定。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供物質混合物或對應地基于聚酰胺的熱塑性模制組合物，其中它們展現(xiàn)出在高溫下(具體來說在130°C和更高的溫度下)減少的濕氣吸收和減少的流體吸收、較低的密度、對化學品(尤其對水與乙二醇的混合物)的高耐受性，并且此外允許成本有效的加工。該目標通過熱塑性模制組合物達到，并且本發(fā)明因此提供熱塑性模制組合物，這些熱塑性模制組合物包含A)按重量計從25到79. 85份的一種或多種聚酰胺或共聚酰胺，
B)按重量計從O. 05到10份、優(yōu)選按重量計從I到6份、特別優(yōu)選按重量計從I. 5到5份的至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物，其中共聚物的MFI大于10g/10min并且這是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量來測量或測定的，C)按重量計從10到65份、優(yōu)選按重量計從15到50份、特別優(yōu)選按重量計從20到35份的至少一種填充劑和增強材料，以及D)按重量計從O. 05到10份、優(yōu)選按重量計從O. 5到5份、特別優(yōu)選按重量計從I到3份的至少一種低聚或聚合碳二亞胺，其中按重量計份數(shù)的總和是100。令人驚訝的是，當將從根據(jù)本發(fā)明的物質混合物生產的組件與現(xiàn)有技術進行比較時，它們展現(xiàn)出顯著地改進的水解耐受性和還有糖解耐受性，優(yōu)選地當它們涉及機動車輛的冷卻回路中的組件時并且當組件在超過120°C的溫度下暴露于包含水和/或包含二醇的 一種流體時尤其如此。
具體實施例方式在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模制組合物除組分A)到D)之外還可能任選地包含按重量計從O. 05到5份的至少一種其他添加劑E)，其中按重量計所有份數(shù)的總和始終是100，使得組分A)到D)按重量計的份數(shù)相應地減少。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的熱塑性模制組合物除組分A)到E)之外、或代替E)還可能包含F(xiàn))按重量計從O. 05到5份的至少一種抗沖擊改性劑，其中按重量計所有份數(shù)的總和始終是100，使得組分A)到E)或A)到D)按重量計的份數(shù)相應地減少。然而，本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的所述熱塑性模制組合物的用途，這些熱塑性模制組合物包含A)按重量計從25到79. 85份的一種或多種聚酰胺或共聚酰胺，B)按重量計從O. 05到10份、優(yōu)選按重量計從I到6份、特別優(yōu)選按重量計從I. 5到5份的至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物，其中該共聚物的MFI大于10g/10min并且這是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量來測量或測定的，C)按重量計從10到65份、優(yōu)選按重量計從15到50份、特別優(yōu)選按重量計從20到35份的至少一種填充劑和增強材料，以及D)按重量計從O. 05到10份、優(yōu)選按重量計從O. 5到5份、特別優(yōu)選按重量計從I到3份的至少一種低聚或聚合碳二亞胺，其中按重量計份數(shù)的總和是100，這些熱塑性組合物用于生產基于聚酰胺的組件，優(yōu)選地用于冷卻回路的基于聚酰胺的組件，特別優(yōu)選地在機動車輛的冷卻回路中的基于聚酰胺的組件，其中特別優(yōu)選冷卻水分配系統(tǒng)、冷卻水箱、冷卻劑擴展容器、恒溫器殼體、冷卻水管道、熱交換器殼體或冷卻系統(tǒng)連接件。本發(fā)明進一步提供一種用于抑制機動車輛的冷卻劑回路中的組件的水解和/或糖解的方法，其特征在于有待用于生產所述組件的聚酰胺采取一種根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模制組合物形式。本發(fā)明進一步提供一種物質組合的用途，該物質組合由至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物以及至少一種低聚或聚合碳二亞胺制成，其中該共聚物的MFI大于10g/10min、優(yōu)選大于150g/10min并且特別優(yōu)選大于300g/10min,其中MFI是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量來測量或測定的，并且所使用的低聚或聚合碳二亞胺包括由式(II)表示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族碳二亞胺
P
其中 R1和R2對應地相互獨立地是一個官能化學基團，R3表示一個脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團，并且η是從3到1000的一個整數(shù)，該物質組合用在基于聚酰胺的熱塑性模制組合物中，優(yōu)選用于改進基于聚酰胺的產品、特別優(yōu)選在冷卻回路中的基于聚酰胺的組件、其中特別優(yōu)選機動車輛的冷卻回路中的基于聚酰胺的組件的水解耐受性。有許多已知類型的工藝來生產有待作為根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模制組合物中的組分Α)使用的聚酰胺，并且在此根據(jù)所希望的最終產品用途，由不同的單體單元、不同的用于設定一個所希望的分子量的鏈調節(jié)劑、或另外具有用于后期預計的后處理的反應性基團的單體來制成。用于生產有待作為組分Α)使用的聚酰胺的、工業(yè)上相關的工藝優(yōu)選地經由熔體中的縮聚作用來進行。根據(jù)本發(fā)明，縮聚作用還包括內酰胺的水解聚合反應。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺是半晶質或非晶的聚酰胺，其中它們可能從二胺類和二羧酸類和/或具有至少5個環(huán)成員的內酰胺類或從相應的氨基酸類開始來生產。所使用的優(yōu)選的起始材料是脂肪族和/或芳香族二羧酸類(特別是己二酸、2，2，4_三甲基己二酸、2，4，4_三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸)，脂肪族和/或芳香族二胺類(特別優(yōu)選四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，9_壬二胺、2，2，4_和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺)，同分異構的二氨基二環(huán)己基甲烷類，二氨基二環(huán)己基丙烷類，雙氨基甲基環(huán)己烷，苯二胺類，苯二甲基二胺類，氨基羧酸類(具體來說氨基己酸)，或相應的內酰胺類。包括多種所提及的單體的共聚酰胺。給予特別優(yōu)選的是尼龍-6或尼龍-6，6，并且特別優(yōu)選使用尼龍_6，6作為根據(jù)本發(fā)明的物質混合物中的組分Α)。此外可能的是存在再循環(huán)的聚酰胺模制組合物和/或纖維再循環(huán)物的多個部分。有待作為組分Α)使用的聚酰胺的相對黏度優(yōu)選是從2. 3到4. O、特別優(yōu)選是從2. 7到3. 5，其中相對粘度可能在25°C下對一個按重量計在間甲酚中的I %溶液來測定或測量。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模制組合物包含至少一種烯烴、優(yōu)選一種α -烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物B)，其中共聚物B)的MFI大于10g/10min、優(yōu)選大于150g/10min并且特別優(yōu)選大于300g/10min，并且這是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量來測量或測定的。在一個優(yōu)選的實施方案中，共聚物B)由按重量計小于4份、特別優(yōu)選按重量計小于I. 5份并且非常特別優(yōu)選按重量計O份的單體單元形成，這些單體單元包含選自下組的其他反應性官能團，該組由以下各項組成環(huán)氧化物類、氧雜環(huán)丁烷類、酸酐類、酰亞胺類、氮丙啶類、呋喃類、酸類、胺類以及噁唑啉類。作為共聚物B)的成分的優(yōu)選烯烴是α -烯烴，并且它們特別優(yōu)選具有從2到10個碳原子并且可以是未經過取代的或可以具有由一個或多個脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族基團的取代。非常特別優(yōu)選的烯烴是選自下組的烯烴，該組由以下各項組成乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯、3-甲基-I-戊烯。給予特別優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯，并且具體來說乙烯是非常特別優(yōu)選的。所述烯烴的混合物也是同樣適用的。在一個給予另外優(yōu)選的實施方案中，共聚物B)的其他反應性官能團是經由烯烴類而排他性地引入共聚物B)中，這些反應性官能團選自下組，該組由以下各項組成環(huán)氧化物類、氧雜環(huán)丁烷類、酸酐類、酰亞胺類、氮丙啶類、呋喃類、酸類、胺類以及噁唑啉類。 共聚物B)中烯烴的含量是按重量計從50到90份，優(yōu)選按重量計從55到75份。共聚物B)進一步通過除烯烴外的第二組分來定義。使用丙烯酸的烷基酯或芳烷基酯作為第二成分，其中它們的烷基或芳烷基基團具有從I到30個碳原子。在此該烷基或芳烷基基團可以是一個直鏈或支鏈的基團，并且還可能包括環(huán)脂肪族或芳香族基團，并且除此之外還可能具有由一個或多個醚官能團或硫醚官能團的取代。此情形下的其他適合的丙烯酸酯是由基于僅具有一個羥基和至多30個碳原子的低聚乙二醇或低聚丙二醇的一個醇組分所合成的那些。丙烯酸酯的烷基基團或芳烷基基團可能優(yōu)選地是選自下組的烷基或芳烷基基團，該組由以下各項組成甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、I-戊基、1_己基、2-己基、3_己基、I-庚基、3_庚基、I-羊基、I- (2-乙基)己基、1_壬基、1_癸基、I-十二烷基、I-月桂基或I-十八烷基。優(yōu)選具有從6至20個碳原子的烷基基團或芳烷基基團。具體來說，還給予優(yōu)選的是支鏈的烷基基團，其中這些支鏈的烷基基團導致了一個與具有相同碳原子數(shù)的直鏈烷基基團相比更低的玻璃轉化溫度Te。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是其中烯烴與丙烯酸2-乙基己酯共聚的共聚物B)。所述丙烯酸酯的混合物也是同樣適用的。在此優(yōu)選使用基于共聚物B)中的丙烯酸酯的總量按重量計大于60份、特別按重量計大于90份并且非常特別按重量計100份的丙烯酸2-乙基己酯。在一個給予另外優(yōu)選的實施方案中，共聚物B)的其他反應性官能團是經由丙烯酸酯類而排他性地引入共聚物B)中，這些反應性官能團選自下組，該組由以下各項組成環(huán)氧化物類、氧雜環(huán)丁烷類、酸酐類、酰亞胺類、氮丙啶類、呋喃類、酸類、胺類以及噁唑啉類。共聚物B)中丙烯酸酯的含量是按重量計從10到50份，優(yōu)選按重量計從25到45份。根據(jù)本發(fā)明有待使用的物質混合物包含至少一種填充劑和增強材料C)。所使用的填充劑或增強材料因此也可能包含兩種或兩種以上不同填充劑和/或增強材料的混合物。給予優(yōu)選的是使用來自下組的填充劑和/或增強材料滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形硅石、碳酸鎂、白堊、長石、硫酸鋇、玻璃珠和/或纖維填充劑和/或基于碳纖維和/或玻璃纖維的增強材料。特別優(yōu)選使用基于滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形硅石、碳酸鎂、白堊、長石、硫酸鋇和/或玻璃纖維的礦物微粒填充劑。非常特別優(yōu)選使用基于滑石、硅灰石、高嶺土和/或玻璃纖維的礦物微粒填充劑。
此外還特別優(yōu)選使用針狀礦物填充劑。根據(jù)本發(fā)明，針狀礦物填充劑是具有突出的針狀特征的礦物填充劑。作為實例可以提及針狀的硅灰石。所述礦物的長度直徑比優(yōu)選是從2 I到35 1，特別優(yōu)選從3 I到19 1，其中特別優(yōu)選從4 I到12 I。本發(fā)明的針狀礦物的平均顆粒大小優(yōu)選小于20 μ m,特別優(yōu)選小于15 μ m，其中特別優(yōu)選小于10 μ m，這是通過一個CILAS粒度計測定的。如上所述，填充劑和/或增強材料在一個優(yōu)選的實施方案中已經被表面改性，特別優(yōu)選是用一種偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑系統(tǒng)、非常特別優(yōu)選是用一種基于硅烷的偶聯(lián)劑體系進行的。然而，這種預處理不是必不可少的。具體來說，當使用玻璃纖維時，除硅烷外，還有可能使用聚合物分散體、成膜劑、支化劑和/或玻璃-纖維-加工助劑。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的有待使用的玻璃纖維可能具有一個圓形截面區(qū)域和從6到18 μ m、優(yōu)選從9到15 μ m的一個單絲直徑，或可能具有一個平坦形狀和非圓形截面區(qū)域，其中此非圓形截面區(qū)域的長截面軸的寬度在從6到40 μ m的范圍內并且此非圓形截面區(qū)域的短截面軸的寬度在從3到20 μ m的范圍內。玻璃纖維優(yōu)選地選自下組E玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維和/或R玻璃纖維。添加的玻璃纖維的形式可能是連續(xù)長絲纖維的形式或短切或磨砂玻璃纖維的形式。纖維可能已經配備有一個適合的膠料系統(tǒng)，優(yōu)選地包含尤其具體來說基于硅烷的偶聯(lián)劑。通常用于預處理的基于硅烷的偶聯(lián)劑是例如具有通式⑴的硅烷化合物(X-(CH2) q)k-Si-(0-CrH2r+1)4_k (I)其中，取代基的定義如下
O
、 、/\X 為 NH2_、HO-、或η q_Q|_|_qj_j_q,_q是從2到10、優(yōu)選從3到4的一個整數(shù)，r是從I到5、優(yōu)選從I到2的一個整數(shù)，并且k是從I到3、優(yōu)選是I的一個整數(shù)。優(yōu)選的偶聯(lián)劑是來自下組的硅烷化合物氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及還有包含一個縮水甘油基作為取代基X的相應的式(I)的硅烷類。用于表面涂布工藝來對填充劑進行改性所使用的硅烷化合物的量總體上優(yōu)選是基于礦物填充劑按重量計從O. 05%到2%，其中優(yōu)選按重量計從O. 25%到I. 5%，并且具體來說是按重量計從O. 5 %到I %。作為加工以得到模制組合物和對應地模制品的結果，模制組合物和模制品中的微粒填充劑的d97值或d50值可能比最初使用的填充劑的更小。作為加工以得到模制組合物和對應地模制品的結果，模制組合物和模制品中的玻璃纖維的長度分布可能比最初使用的那些更短。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模制組合物包括至少一種脂肪族、脂環(huán)族或芳香族碳二亞胺D),優(yōu)選具有式(II)的一種碳二亞胺
............C---Pyi ^^ μ...........C .....*1............Pi/1 j \
^ ——I e ^ I ni%2 /其中，R1和R2對應地相互獨立地是一個官能化學基團、優(yōu)選對應地相互獨立地是一個異氰酸根部分或一個封端的異氰酸根部分，R3表示一個脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團，并且η是從3到5000、優(yōu)選從4到2000、特別優(yōu)選從5到1000的一個整數(shù)。優(yōu)選的適合的基團R3是以下的二價基團2，6_ 二異丙基苯、萘、3，5-二乙基甲苯、·4,4/ -亞甲基雙(2，6_二乙烯苯基)、4，4'-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯基)、4，4'-亞甲基雙(2，6- _■異丙基苯基)、4，4'-亞甲基雙(2_乙基-5_甲基環(huán)己基)、2，4,6- 二異丙基苯基、正己烷、環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷、甲基環(huán)己烷等。優(yōu)選的端基R1和R2是異氰酸根，其特征在于一個游離NCO基團；以及封端的異氰酸根，它們的NCO基團已經經受與反應性分子(如仲胺類、肟類、內酰胺類、酯類或H-酸性化合物類(如酚類))的一個加成反應，并且它們的NCO基團可能例如通過加熱再次被釋放。根據(jù)本發(fā)明有待使用的低聚或聚合碳二亞胺是可商購的，實例是來自萊茵化學公司(Rhein Chemie GmbH)的Siabaxol 丨}'° 產品。在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的所述熱塑性模制組合物除組分聚酰胺A)、共聚物B)、填充劑和增強材料C)以及聚碳二亞胺D)之外還可能包含至少一種其他常規(guī)的添加劑E)，其中按重量計所有百分比的總和始終是100，使得組分A)到D)按重量計的份數(shù)相應地減少。對于本發(fā)明的目的而言優(yōu)選的添加劑E)是穩(wěn)定劑、抗靜電劑、流動助劑、脫模劑、防火添加劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、潤滑劑、染料、顏料、支化劑、增鏈劑、或用于增加電導率值的添加劑。所提及的添加劑和其他適合的添加劑舉例來說在(hdUur.MUller，Kunststoff-Additive [塑料添加劑(Plastics Additives)],第3版,卡爾 漢澤爾出版社，慕尼黑，維也納，1989以及在塑料添加劑手冊(Plastics Additives Handbook),第5版,卡爾 漢澤爾出版社，慕尼黑，2001中進行了描述。這些添加劑可以單獨地或以一種混合物或以母料的形式進行使用。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是熱穩(wěn)定劑以及紫外線穩(wěn)定劑。優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑是與堿金屬的鹵化物(優(yōu)選鹵化鈉、鹵化鉀和/或鹵化鋰)結合的銅(I)鹵化物(優(yōu)選氯化物、溴化物或碘化物)，并且其他優(yōu)選的使用的穩(wěn)定劑是位阻酚類、氫醌、亞磷酸酯類、芳香族仲胺類(如二苯基胺)、經過取代的間苯二酚類、水楊酸酯類、苯并三唑或二苯甲酮，以及還有所述基團的經不同地取代的代表、或它們的混合物。優(yōu)選的使用的顏料或染料是二氧化鈦、群青藍、氧化鐵、碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑以及蒽醌類。優(yōu)選的使用的成核劑是苯基亞膦酸鈉或苯基亞膦酸鈣、氧化鋁、二氧化硅，以及還有優(yōu)選的滑石粉。優(yōu)選的使用的潤滑劑和脫模劑是酯蠟類、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、長鏈脂肪酸類(特別優(yōu)選硬脂酸或山崳酸以及它們的酯類、鹽類，特別優(yōu)選硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)，以及還有酰胺衍生物(優(yōu)選亞乙基雙硬脂酰胺)或褐煤蠟類(優(yōu)選具有從28到32個碳原子鏈長的直鏈飽和羧酸類的混合物)，以及還有低分子量的聚乙烯蠟類或低分子量的聚丙烯蠟類。優(yōu)選的使用的增塑劑是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、烴油類、以及N-(正丁基)苯磺酰胺。優(yōu)選的添加用于增加電導率的添加劑是導電碳黑或其他碳黑、碳纖絲、納米級石墨纖維和納米級碳纖維、石墨、導電聚合物、金屬纖維以及還有其他常規(guī)的用于增加電導率的添加劑。優(yōu)選的使用的納米級纖維是被稱為單壁碳納米管或多壁碳納米管的那些(例如來自 Hyperion Catalysis)。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供熱塑性模制組合物，以及還有由它們生產的用于冷卻回路、優(yōu)選用于機動車輛的冷卻回路的組件，這些熱塑性模制組合物包含A)按重量計從20到79. 8份的一種或多種聚酰胺或共聚酰胺，B)按重量計從O. 05到10份的至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的 至少一種共聚物，其中共聚物的MFI大于10g/10min并且這是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量來測量或測定的，C)按重量計從10到65份的至少一種填充劑和增強材料，D)按重量計從O. 05到10份的至少一種低聚或聚合碳二亞胺，以及E)按重量計從O. 05到5份的至少一種其他添加劑，其中使用的添加劑包括納米級纖維、優(yōu)選單壁碳納米管或多壁碳納米管，并且按重量計所有份數(shù)的總和是100。在另一個可替代的優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的熱塑性模制組合物除組分A)、B)、C)、D)以及E)之外、或代替E)還可能任選地包含F(xiàn))按重量計從O. 001到80份、特別優(yōu)選按重量計從I到10份的至少一種彈性體改性劑，其中按重量計所有份數(shù)的總和始終是100，使得組分A)到D)、或A)到E)按重量計的份數(shù)相應地減少。有待作為組分F)使用的彈性體改性劑還經常被稱為抗沖擊改性劑、彈性體、改性劑或橡膠。彈性體改性劑優(yōu)選涉及其中不包括共聚酰胺的共聚物，其中這些共聚物優(yōu)選地由來自下組的至少兩種單體形成乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯以及丙烯腈。這種類型的聚合物通過舉例描述在胡本-外爾(Houben-Weyl), “Methodender organischen Chemie，，[有機化學方法(Methods of organic chemistry)],第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,斯圖加特，1961)，第392到406頁以及在C. B.巴克納爾(C. B. Bucknall)的專題著作“韌性塑料(Toughened Plastics) ”(應用科學出版社(Applied Science Publishers),倫敦，1977)中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的一些彈性體改性劑在以下進行描述。有待作為抗沖擊改性劑使用的這些彈性體的優(yōu)選類型是被稱為乙烯-丙烯橡膠(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠的那些。EPM橡膠總的來說幾乎沒有殘余雙鍵，其中EPDM橡膠可以具有每100個碳原子從I至20個雙鍵。用于EPDM橡膠的優(yōu)選的二烯單體是共軛的二烯，如異戊二烯或丁二烯；具有從5到25個碳原子的非共軛的二烯，例如戊-1，4- 二烯、己-I，4- 二烯、己-I，5- 二烯、2，5- 二甲基己-1，5-二烯以及辛-1，4-二烯；環(huán)狀二烯，如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、以及雙環(huán)戊二烯、以及還有烯基降冰片烯(如5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞丁基-2-降冰片烯，2-甲代烯丙基-5-降冰片烯，2-異丙基-5-降冰片烯);以及三環(huán)二烯類，如3-甲基三環(huán)[5.2. 1.02’6]-3，8_癸二烯，或它們的混合物。給予特別優(yōu)選的是己-1，5-二烯，5-亞乙基降冰片烯或雙環(huán)戊二烯。該EPDM橡膠的二烯含量優(yōu)選地是基于該橡膠的總重量按重量計從O. 5%至50%，特別優(yōu)選是從1%至8%。優(yōu)選的EPM橡膠或EPDM橡膠已經用反應性羧酸或用其衍生物進行接枝。在此可以優(yōu)選提及馬來酸酐。在一個優(yōu)選的實施方案中，橡膠還包括二羧酸，優(yōu)選馬來酸或富馬酸或所述酸的衍生物(優(yōu)選酯和酸酐)和/或包含環(huán)氧基團的單體。這些二羧酸衍生物或包含環(huán)氧基團的單體優(yōu)選地通過加成到具有通式(III)或(IV)或(V)或(VI)的單體的單體混合物上而結合到橡膠中，其中這些包含二羧酸基團和對應地環(huán)氧基團，
權利要求
1.一種熱塑性模制組合物，包含 A)按重量計從25到79.85份的一種或多種聚酰胺或共聚酰胺， B)按重量計從O.05到10份的至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物，其中該共聚物的MFI大于10g/10min并且這是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量來測量或測定的， C)按重量計從10到65份的至少一種填充劑和增強材料，以及 D)按重量計從O.05到10份的至少一種低聚或聚合碳二亞胺，其中按重量計這些份數(shù)的總和是100。
2.根據(jù)權利要求I所述的熱塑性模制組合物，其特征在于，除組分A)到D)之外，還有 E)按重量計從O.05到5份的至少一種其他添加劑， 其中按重量計這些份數(shù)的總和始終是100，使得組分A)到D)按重量計的這些份數(shù)相應地減少。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的熱塑性模制組合物，其特征在于，除組分A)到E)之外、或者代替E),還有 F)按重量計從I到10份的至少一種彈性體改性劑， 其中按重量計這些份數(shù)的總和始終是100，使得組分A)到D)、或者A)到E)按重量計的這些份數(shù)相應地減少。
4.根據(jù)權利要求I到3中任一項所述的熱塑性模制組合物，其特征在于所使用的低聚或聚合碳二亞胺包括由化學式(II)表示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族碳二亞胺R18~|*W=C=NHR3-J^R2(ii) 其中 R1和R2對應地相互獨立地是一個官能化學基團， R3表示一個脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團，并且 η是從3到1000的一個整數(shù)。
5.根據(jù)權利要求I到4中任一項所述的熱塑性模制組合物，其特征在于所使用的添加劑包括穩(wěn)定劑、抗靜電劑、流動助劑、脫模劑、防火添加劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、潤滑劑、染料、顏料、支化劑、增鏈劑、或用于增加電導率的添加劑。
6.一種物質組合的用途，該物質組合由至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物和至少一種低聚或聚合碳二亞胺制成，其中該共聚物的MFI大于10g/10min、優(yōu)選大于150g/10min并且特別優(yōu)選大于300g/10min，其中該MFI是根據(jù)ISO1133在190°C下、以2. 16kg的一個試驗重量來測量或測定的，并且所使用的低聚或聚合碳二亞胺包括由化學式(II)表示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族碳二亞胺 I*mR1-P1I=C=N-I3-^-R2(II) 其中 R1和R2對應地相互獨立地是一個官能化學基團， R3表示一個脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團，并且 η是從3到1000的一個整數(shù)， 該物質組合用在基于聚酰胺的熱塑性模制組合物中，優(yōu)選用于改進基于聚酰胺的產品的水解耐受性。
7.根據(jù)權利要求6所述的用途，其特征在于，其涉及熱塑性模制組合物，這些熱塑性模制組合物包含 A)按重量計從25到79.85份的一種或多種聚酰胺或共聚酰胺， B)按重量計從O.05到10份的至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物，其中該共聚物的MFI大于10g/10min并且這是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2.16kg的一個試驗重量來測量或測定的， C)按重量計從10到65份的至少一種填充劑和增強材料，以及 D)按重量計從O.05到10份的至少一種低聚或聚合碳二亞胺，其中按重量計這些份數(shù)的總和是100。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的用途，其特征在于這些產品涉及模制的零件、模制品或半成品，它們是借助于注射模制、型材擠出或其他擠出工藝、或吹塑模制來獲得的。
9.根據(jù)權利要求8所述的用途，其特征在于這些模制的零件、模制品或半成品是用在機動車輛工業(yè)、電氣工業(yè)、電子工業(yè)、電信工業(yè)、或計算機工業(yè)中、在體育中、在醫(yī)學中、在家庭中、在建筑業(yè)中或在娛樂業(yè)中。
10.根據(jù)權利要求9所述的用途，其特征在于這些模制的零件、模制品或半成品涉及空氣傳導組件、冷卻水傳導組件、油傳導組件、容器和傳導其他流體的管道、燃料箱或油箱。
11.根據(jù)權利要求10所述的用途，其特征在于這些冷卻水傳導組件在機動車輛的冷卻回路中涉及冷卻水分配系統(tǒng)、冷卻水箱、冷卻劑擴展容器、恒溫器殼體、冷卻水管道、熱交換器或冷卻系統(tǒng)連接件。
12.一種用于抑制機動車輛的冷卻劑回路中的組件的水解和/或糖解的方法，其特征在于有待用于生產所述組件的聚酰胺采取一種熱塑性模制組合物的形式，該熱塑性模制組合物包含 A)按重量計從25到79.85份的一種或多種聚酰胺或共聚酰胺， B)按重量計從O.05到10份的至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物，其中該共聚物的MFI大于10g/10min并且這是根據(jù)ISO 1133在190°C下、以2.16kg的一個試驗重量來測量或測定的， C)按重量計從10到65份的至少一種填充劑和增強材料，以及 D)按重量計從O.05到10份的至少一種低聚或聚合碳二亞胺，其中按重量計這些份數(shù)的總和是100。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于這些組件的生產使用注射模制、擠出或抽吸吹塑模制的工藝。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于這些注射模制或擠出的工藝在從230到330°C的范圍內的熔體溫度下操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增加的水解耐受性的熱塑性模制組合物，包含A)聚酰胺和/或共聚酰胺，B)至少一種烯烴與一種脂肪醇的至少一種丙烯酸酯的至少一種共聚物，C)至少一種填充劑和/或增強材料，D)至少一種低聚和/或聚合碳二亞胺，以及任選地還有至少一種其他添加劑E)和任選地至少一種抗沖擊改性劑F)。本發(fā)明進一步涉及模制品或半成品，它們是從根據(jù)本發(fā)明的模制組合物優(yōu)選地借助于注射模制來生產的。然而，本發(fā)明還涉及由至少一種組分B)和至少一種組分D)制成的物質組合的用途，該物質組合用于改進基于聚酰胺的產品的水解耐受性。
文檔編號C08L77/00GK102952395SQ20121030685
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月24日 優(yōu)先權日2011年8月25日
發(fā)明者京特·馬格拉夫, 德特勒夫·阿約希米 申請人:朗盛德國有限責任公司