專利名稱：乙烯和丁二烯的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鑭系元素的氫硼化茂金屬配合物及其制備方法、一種加入了該配合物的催化體系、一種使用該催化體系用于共聚至少兩種烯類單體的方法和一種通過該方法獲得的乙烯和丁二烯的共聚物，該共聚物由丁二烯生成的單元包含1，4-環(huán)己烷或
I,2-環(huán)己燒鍵。
背景技術(shù)：
已知使用用于共聚乙烯和共軛二烯的基于鑭系元素鹵化茂金屬配合物的催化體系O文獻(xiàn)EP-A-1092731說明了在生產(chǎn)乙烯和共軛二烯共聚物中，催化體系的用途包括·在一方面，通過以下通式A或B的一種所表示的有機(jī)金屬配合物
CP\聲 \
A: ' Ln-XB: P f^ Ln-X
Cp{'Cp2,其中Ln表示具有原子數(shù)可在57至71范圍內(nèi)的鑭系元素金屬，其中X表示鹵素，其可為氯、氟、溴或碘，其中Cp1和Cp2各包含取代或未取代環(huán)戊二烯基或芴基，且其中P是對應(yīng)通式MR1R2的橋原子，其中M是元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含I至20個碳原子的烷基，和 在另一方面，選自烷基鎂、烷基鋰、烷基鋁、格利雅試劑或組成為這些組分的混合物的助催化劑。專利文獻(xiàn)W0-A-2004/035639表示申請人說明了在生產(chǎn)乙烯和丁二烯共聚物中，催化體系的用途包括(i)通過以下通式中的一種所表示的鑭系元素茂金屬配合物
CpiCp1
\ Ln-X和P ^ ^ Ln-X
/ \ ^
Cp2,'Cp,其中Ln表示具有原子數(shù)可在57至71范圍內(nèi)的鑭系元素金屬，
其中X表示鹵素，其可為氯、氟、溴或碘，其中，在第一個通式中，兩個相同或不同的配體分子Cp1和Cp2，各組成為取代或未取代的芴基，連接于所述金屬Ln，并且其中，在第二個通式中，組成為兩個相同或不同的取代或未取代的芴基Cp1和Cp2的且彼此經(jīng)對應(yīng)通式MR1R2的橋原子P連接的配體分子連接于所述金屬Ln上(其中M是選自元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含I至20個碳原子的烷基)和(ii)屬于烷基鎂、烷基鋰、烷基鋁、格利雅試劑或組成為這些組分的混合物的助催化劑。在特別是用于二烯均聚反應(yīng)的文獻(xiàn)中已知了其它基于鑭系元素氫硼化物類型的單環(huán)戊二烯基配合物的催化體系?？商岬剑?，D.Barbier-Baudry, O. Blaque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann 和M. Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry2000, 2333-2336 的學(xué)術(shù)論文 中提及了使用有機(jī)鋰類型助催化劑的用于烷基化后異戊二烯或苯乙烯均聚的包含由異丙基(iPr)取代的單環(huán)戊二烯基配體的通式為(C5HPr)4)Ln(BH4)2 (THF)的配合物，其中THF為四
氫呋喃。近來，F(xiàn).Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira 和 D. Barbier-Baudry, Macromolecules,2005，38，3162-3169的學(xué)術(shù)論文中公開了使用二烷基鎂類型助催化劑的在烷基化后異戊二烯立體有擇1，4-反式聚合中的包含五取代單環(huán)戊二烯基配體的通式為(C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2的類似配合物的用途，其中nPr為正丙基。應(yīng)當(dāng)指出，目前為止，這些鑭系元素氫硼化單環(huán)戊二烯基配合物沒有用于單烯和共軛二烯的共聚。中國專利文獻(xiàn)1286256公開了用作聚甲基丙烯酸合成的聚合催化劑的包含組成為對應(yīng)下面通式的芴基的配體分子的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物([X1J2 (R7) (C5R1R2R3R4) (C13H6R5R6) ] MX2 (L) J m，其中X1表不具有I至4個碳原子的燒基或苯基，X2 表示 Cl、BH4、H、具有 I 至 4 個碳原子的烷基、N[Si(CH3)3]2，CH2[Si (CH3)3]或四氫呋喃，R1、R3和R4表示H或CH3基團(tuán)，R2 表示 H，R5和R6表示H、具有I至4個碳原子的烷基或Si (CH3) 3，R7 表示 Si、C、Ge 或 Sn，M表示鑭系元素、乾或鈧，L表示Si (CH3)3、Li (THF)4,[冠醚Y]或[冠醚Y]_2，4_環(huán)氧六環(huán)化合物(epoxyhexacycle),η表示O或I且m=l或2 (如果m=2,則n=0),Y是單價金屬。另一個近來的研究路線涉及包括基于兩個環(huán)戊二烯基的配體的鑭系元素氫硼化茂金屬配合物?？商岬剑?S. M. Cendrowski-GuiIIaume 等人，Organometallics, 2000,
19,5654-5660,和Macromolecules, 2003, 36, 54-60的研究公開了用于通過開環(huán)反應(yīng)特定催化ε_己內(nèi)酯聚合的具有通式(C5Me5)2Sm(BH4)(THF)的該種茂金屬配合物的用途，其中Me是甲基，Sm是衫。也可提到Μ.Visseaux等人，Journal of Organometallic Chemistry,691(2006),第86-92頁的研究公開了茂金屬CP*2Nd(BH4) (THF)，當(dāng)其與丁基乙基鎂聯(lián)合使用時，甚至在過量的THF存在的情況下時，構(gòu)成了對乙烯非?；钴S的催化劑，且在化學(xué)計算量的丁基乙基鎂存在時，使立體有擇的1，4-反式異戊二烯聚合成為可能。目前為止，仍沒有使用鑭系元素氫硼化茂金屬配合物的烯烴和共軛二烯的共聚的描述，其仍是尚待達(dá)成的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是克服這些缺點，這個目的由申請人出于意料地剛剛才發(fā)現(xiàn)的對應(yīng)下面兩個通式A和S的一種或另一種的新型鑭系元素氫硼化茂金屬配合物所實現(xiàn)
權(quán)利要求
1.乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其表現(xiàn)出包含1，4-環(huán)己烷形式鍵的由丁二烯產(chǎn)生的單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其表現(xiàn)出1，2-環(huán)己烷和1，4-環(huán)己烷鍵形式的由丁二烯產(chǎn)生的單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯和丁二烯的共聚物，其表現(xiàn)出包含1,4-環(huán)己烷形式鍵的由丁二烯產(chǎn)生的單元，更特別地，涉及包含具有1,2-環(huán)己烷或1,2-和1,4-環(huán)己烷鏈的丁二烯單元的乙烯/丁二烯共聚物。
文檔編號C08F210/02GK102863577SQ20121030640
公開日2013年1月9日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者J·蒂耶, C·布瓦松, R·施皮茨 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 道達(dá)爾石化法國公司, 國家科學(xué)研究中心, 里昂高等化學(xué)物理電子學(xué)院