專利名稱：亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚苯醚硫醚制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚苯醚硫醚的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯醚硫醚[Poly (oxy-1, 4-phenylenethio-l，4-phenylene),簡稱 PPSE]作為兼具聚苯硫醚和聚苯醚結(jié)構(gòu)的一種耐熱高性能聚合物，其研制可以追溯到上世紀(jì)70年代，主要采用親核和親電取代法進(jìn)行合成。親電取代法合成操作較為繁瑣，往往伴有許多副反應(yīng)，收率較低，且所合成的聚合物常含有二苯基雙硫鍵，不具有工業(yè)化生產(chǎn)價值。親核取代法需在高溫或高壓條件下進(jìn)行，且所得產(chǎn)物分子量偏低。專利ZL200710049609. 8公開了 “一種聚苯醚硫醚的制備方法”，該方法采用親核取代法，以4，4' -二羥基二苯硫醚和4，4' - 二鹵二苯硫醚為原料，非質(zhì)子極性溶劑為反 應(yīng)介質(zhì)，在催化劑作用下，合成了特性粘度為0. 2^0. 5 dL/g的不同分子量等級的聚苯醚硫醚，但該方法需要在密閉容器中一定壓力條件下(利用反應(yīng)產(chǎn)生的壓力)進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)時間較長(4 10小時)，反應(yīng)溫度較高(180 350°C)，所制備的聚苯醚硫醚分子量、熱穩(wěn)定性、廣率有待進(jìn)一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，以縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，進(jìn)一步提高所獲得的聚苯醚硫醚的分子量、熱穩(wěn)定性和產(chǎn)率。本發(fā)明所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，所用原料及配方如下
聚苯醚硫醚亞砜21 40重量份，
四丁基碘化銨44 88重量份，
助劑28 60重量份，
溶劑950 1300體積份，
草酰麗5-10體積份，所述重量份的單位為克、體積份的單位為毫升，或所述重量份的單位為千克、體積份的單位為升；工藝步驟如下(I)合成反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫(室內(nèi)自然溫度)將聚苯醚硫醚亞砜、四丁基碘化銨，助劑，溶劑加入反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌，當(dāng)聚苯醚硫醚亞砜、四丁基碘化銨，助劑全部溶解形成混合液后對所述混合液加熱，當(dāng)溫度升至50 60°C時滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完畢后，在50 60°C反應(yīng)45 60分鐘，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫后停止攪拌，合成反應(yīng)的反
應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所用原料及各原料的含量如下 聚苯醚硫醚亞砜21-40重量份 四丁基碘化銨44~88重量份 助劑28-60重量份 溶劑950 1300體積份 草酰氯5 10體積份 所述重量份的單位為克、體積份的單位為毫升，或所述重量份的單位為千克、體積份的單位為升； 工藝步驟如下 (1)合成反應(yīng) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫將聚苯醚硫醚亞砜、四丁基碘化銨，助劑，溶劑加入反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌，當(dāng)聚苯醚硫醚亞砜、四丁基碘化銨，助劑全部溶解形成混合液后對所述混合液加熱，當(dāng)溫度升至50 60°C時滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完畢后，在50 60°C反應(yīng).45 60分鐘，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫后停止攪拌； (2)純化處理 將合成反應(yīng)形成的混合液倒入沉淀劑中，經(jīng)沉淀、過濾得濾餅，將所得濾餅洗滌后進(jìn)行除碘處理，將除碘后的濾餅用15(T180°C的N-甲基吡咯烷酮溶解，并將所得溶液倒入去離子水中，經(jīng)沉淀、過濾得濾餅，將所得濾餅洗滌、丙酮索氏提純、真空干燥得聚苯醚硫醚； 所述原料聚苯醚硫醚亞砜結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述助劑為氯化鋰、磷酸三鈉、苯甲酸鈉、對甲苯磺酸鈉中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基乙酰胺、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述沉淀劑為丙酮或甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步驟(2)中經(jīng)沉淀劑沉淀、過濾所得濾餅的洗滌方式為首先用丙酮或甲醇洗滌去除低聚物，再用溫度為50 70 °C的去離子水洗滌去除鹽類物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步驟(2)中經(jīng)沉淀劑沉淀、過濾所得濾餅的洗滌方式為首先用丙酮或甲醇洗滌去除低聚物，再用溫度為.50 70 °C的去離子水洗滌去除鹽類物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步驟(2)中經(jīng)沉淀劑沉淀、過濾所得濾餅的洗滌方式為首先用丙酮或甲醇洗滌去除低聚物，再用溫度為50 70 °C的去離子水洗滌去除鹽類物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步驟(2)中濾餅的除碘處理操作為將濾餅轉(zhuǎn)入質(zhì)量體積百分濃度為5% 7%的硫代硫酸鈉溶液中，在常壓、室溫?cái)嚢鑖2h，然后過濾出濾餅，并用室溫 70 1的去離子水洗滌去除碘化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步驟(2)中濾餅的除碘處理操作為將濾餅轉(zhuǎn)入質(zhì)量體積百分濃度為5% 7%的硫代硫酸鈉溶液中，在常壓、室溫?cái)嚢鑖2h，然后過濾出濾餅，并用室溫 70 °C的去離子水洗滌去除去除碘化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步驟(2)中濾餅的除碘處理操作為將濾餅轉(zhuǎn)入質(zhì)量體積百分濃度為5% 7%的硫代硫酸鈉溶液中，在常壓、室溫?cái)嚢鑖2h，然后過濾出濾餅，并用室溫 70 °C的去離子水洗滌去除去除碘化物。
全文摘要
亞砜還原制備聚苯醚硫醚的方法，所用原料為聚苯醚硫醚亞砜21~40重量份， 四丁基碘化銨44~88重量份，助劑28~60重量份，溶劑950~1300體積份，草酰氯5~10體積份，工藝步驟如下(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫將聚苯醚硫醚亞砜、四丁基碘化銨，助劑，溶劑加入反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌，當(dāng)聚苯醚硫醚亞砜、四丁基碘化銨，助劑全部溶解形成混合液，然后對所述混合液加熱，當(dāng)溫度升至50～60℃時滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完畢后，在50～60℃反應(yīng) 45～60分鐘，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫后停止攪拌；(2)將合成反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行純化處理。
文檔編號C08G75/18GK102775610SQ20121028850
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者余自力, 李佐才, 顧愛群 申請人:四川大學(xué)