專利名稱：內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子物質(zhì)合成領(lǐng)域，涉及乳液聚合技術(shù)，具體涉及一種內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯酸乳液是各種丙烯酸類單體的共聚物的通稱，廣泛用于各行各業(yè)中，其在木器漆行業(yè)中尤為重要。木器漆不僅具有裝飾美化作用，而且對木材具有保護作用，可以延長木材使用壽命，但是在我國市場上銷售的木器漆多數(shù)還是溶劑性型的，這些木器漆涂料中含有大量有毒的有機揮發(fā)物，嚴重危害生產(chǎn)和施工人員的身體健康，及污染大氣。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，溶劑型涂料的使用范圍已日益受到限制，而水性木器漆因其具有無環(huán)境污染、毒 性小及無火災(zāi)隱患等優(yōu)點越來越受到人們的關(guān)注和重視。近年來，低污染高性能的環(huán)保型水性木器漆已越來越受到人們的重視。目前市場常見的水性木器漆有水性醇酸樹脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸乳液。水性醇酸樹脂因其乳液的分子量較小，具有良好的流動性和滲透性，可滲透到木材內(nèi)部封閉木材中的單寧酸，進而防止單寧酸的遷移造成涂膜污染。同時因其附著力強、硬度高、耐沖擊性強、漆膜的豐滿度高，在色漆中得到了廣泛的應(yīng)用，但因其結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其耐光保光性不佳，故用于清漆的并不多。同時，又因其在存儲過程中分子鏈的酯基在堿性條件下易發(fā)生水解，導(dǎo)致樹脂的儲存穩(wěn)定性不佳。水性聚氨酯分為單組分和雙組分，聚氨酯樹脂分子因其具有的硬鏈段和軟鏈段結(jié)構(gòu)，決定了其既具有堅硬又具有柔軟的獨特性能，其微觀兩相結(jié)構(gòu)使水性聚氨酯具有優(yōu)異的低溫成膜性、流平性、耐磨、硬度高等特性，非常適合配制各種高檔水性木器漆面漆。但是性能好的水性聚氨酯多為進口，價格貴，且固含量低，涂膜的豐滿度欠佳，需多次涂覆。目前為降低成本，提高水性聚氨酯的性能，常用丙烯酸樹脂改性聚氨酯和對聚氨酯進行交聯(lián)改性，前者存在相容性不佳的問題，后者通常包括內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)，目前引入內(nèi)交聯(lián)劑制得的乳液穩(wěn)定性不佳；外交聯(lián)通常是指雙組分水性聚氨酯，它存在施工復(fù)雜，適用期短的問題；同時聚氨酯涂料在制備過程中所使用的單體有劇毒對人體極為不利。水性丙烯酸乳液具有固含高、干燥速度快、硬度高、成本低、耐光及耐候性好等特點。同時也存在成膜性較差，不耐溶劑及熱黏冷脆等缺點。雖然目前已有不少改性的措施，例如有機硅自交聯(lián)改性丙烯酸乳液、核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計和丙烯酸微乳液的制備，但是很難解決硬度和最低成膜溫度之間的矛盾，若加入太多的成膜助劑會大幅度的提高揮發(fā)性有機物含量，使得其失去了水性漆的意義，故丙烯酸乳液的開發(fā)與應(yīng)用在一定程度上受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種內(nèi)外交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明的內(nèi)外交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液克服了目前水性木器漆用丙烯酸乳液硬度和最低成膜溫度之間的矛盾，耐水性好、交聯(lián)度高，相比水性聚氨酯木器漆，其價格更具優(yōu)勢，同時固含量高，豐滿度高，生產(chǎn)過程中，毒性低；相比水性醇酸樹脂，其耐候性和存儲穩(wěn)定性得到了極大的提高，可以應(yīng)用于水性木器漆的制備。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備方法，包括以下步驟
(O制備種子單體將Γ8質(zhì)量份丙烯酸丁酯，2飛.6質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O. Γ0. 5質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 18^0. 75質(zhì)量份內(nèi)交聯(lián)劑混合均勻得到種子單體；
(2)制備種子乳液取I.28^1. 7質(zhì)量份復(fù)合乳化劑，O. 06、. 16質(zhì)量份引發(fā)劑，溶于60^80質(zhì)量份去離子水，攪拌均勻后于30(T400rmp的轉(zhuǎn)速下加熱至75 85°C，之后將轉(zhuǎn)速降至16(T220rmp，于1(Γ 5分鐘內(nèi)滴加種子單體，保溫15 20分鐘至瓶壁無明顯回流時得種子乳液；
(3)制備核層乳液取36 76質(zhì)量份丙烯酸丁酯，If50. 4質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯， O. 9 4. 5質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 62 6. 85質(zhì)量份內(nèi)交聯(lián)劑混合均勻后，加入到溶有O. 7 I. 86質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. Γ0. 75質(zhì)量份引發(fā)劑的3(Γ80質(zhì)量份去離子水中，分散預(yù)乳化得到核層預(yù)乳液，并于I. 5^3小時內(nèi)加入到步驟(2)制備的種子乳液中進行聚合，保溫3(Γ60分鐘，得到核層乳液；
(4)取12 48質(zhì)量份丙烯酸丁酯，3(Γ65質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2飛質(zhì)量份甲基丙烯酸，2 4質(zhì)量份甲基丙烯酸羥丙酯，5 10質(zhì)量份外交聯(lián)劑混合均勻，加入到溶有廣2. 45份復(fù)合乳化劑和O. 18^0. 45質(zhì)量份引發(fā)劑的4(Γ80質(zhì)量份去離子水中，分散預(yù)乳化得到殼層單體預(yù)乳化液，并于2 3. 5小時內(nèi)滴加到步驟(3)得到的核層乳液中進行聚合，滴加完畢將溫度升至88 95°C，保溫I 2小時，將溫度降至25 35°C，加入濃度為40 60%的4 6質(zhì)量份pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至7. 5^9. 5，最后加入2. Γ6. 18質(zhì)量份己二酸二酰肼攪拌均勻，用100目的紗布過濾出料，得到內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液。步驟(2)中，所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑烷基二苯醚二磺酸二鈉(簡稱DSB)和非離子乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(簡稱op-10)的混合物，且二者質(zhì)量比為3:廣1:3 ；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。步驟(3)中，所述分散預(yù)乳化的轉(zhuǎn)速為80(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為1(Γ30分鐘； 所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑烷基二苯醚二磺酸二鈉和非離子乳化劑辛基酚聚氧
乙烯醚的混合物，且二者質(zhì)量比為2:3 2:5 ；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。步驟(4)中，所述分散預(yù)乳化的轉(zhuǎn)速為80(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為10 30分鐘； 所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑烷基二苯醚二磺酸二鈉和非離子乳化劑辛基酚聚氧
乙烯醚的混合物，且二者質(zhì)量比為3:廣1:3 ；
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。步驟(I)和步驟(3)中，所述內(nèi)交聯(lián)劑為多雙鍵的功能性單體，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙季戊四醇丙烯酸酯。步驟(4)中，所述外交聯(lián)劑為雙丙酮丙烯酰胺。步驟(4)中，所述pH調(diào)節(jié)劑為可揮發(fā)性的堿，包括氨水、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙胺。
本發(fā)明所述內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，固相含量為5(Γ60%，具有軟核硬殼結(jié)構(gòu)，其中核層單體的玻璃化溫度為-25、°C，殼層單體的玻璃化溫度為2(T50°C，所述核層單體和殼層單體的質(zhì)量比為2. 8: f 1: 3。本發(fā)明還提供所述內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液在制備水性木器漆中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下 優(yōu)點和有益效果
(1)本發(fā)明采有結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法，通過多步種子乳液預(yù)乳化法制備了木器漆用內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸乳液，其特殊的軟核硬殼極大的增大了漆膜的硬度；
(2)本發(fā)明在核層加入了含多個雙鍵的內(nèi)交聯(lián)單體，利用其多個雙鍵形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高漆膜的致密性，從而提高漆膜的耐水性，其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得漆膜交聯(lián)度極大的提聞;
(3)本發(fā)明在殼層單體中加入的交聯(lián)單體雙丙酮丙烯酰胺，以可揮發(fā)性的堿作為pH調(diào)節(jié)劑，并加入己二酸二酰肼，乳液在成膜過程中隨著堿的揮發(fā)，形成酸性環(huán)境，雙丙酮丙烯酰胺與己二酸二酰肼發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進一步提高漆膜的致密度，進而提高漆膜的耐水性、交聯(lián)度和硬度；
(4)本發(fā)明避免了內(nèi)交聯(lián)劑在合成過程中的搭橋現(xiàn)象，提高了乳液的聚合穩(wěn)定性；
(5)本發(fā)明利用成膜過程中的交聯(lián)反應(yīng)，提高最終漆膜的玻璃化溫度，降低了合成乳液的玻璃化溫度，同時極大降低了乳液的最低成膜溫度，實現(xiàn)了乳液的常溫自干，免去了成膜助劑的使用，真正實現(xiàn)了零VOC的排放。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。實施例I
(1)制備種子單體將4質(zhì)量份丙烯酸丁酯，2質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O.I質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 18質(zhì)量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均勻得到種子單體；
(2)制備種子乳液取I.28質(zhì)量份復(fù)合乳化劑，O. 06質(zhì)量份過硫酸鉀，溶于60質(zhì)量份去離子水，攪拌均勻后加入到裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，于300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下加熱至80°C，之后將轉(zhuǎn)速降至200rmp，并將種子單體通過恒壓滴液漏斗于10分鐘內(nèi)滴加到四口燒瓶中，并保溫15分鐘至瓶壁無明顯回流時得種子乳液；復(fù)合乳化劑由O. 96質(zhì)量份DSB和O. 32質(zhì)量份0P-10組成；
(3)制備核層乳液取36質(zhì)量份丙烯酸丁酯，18質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O.9質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 62質(zhì)量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均勻后，加入到溶有O. 7質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 4質(zhì)量份過硫酸鉀的35質(zhì)量份去離子水中，用磁力攪拌機以800轉(zhuǎn)/分鐘進行分散預(yù)乳化15分鐘得到核層預(yù)乳液，并于I. 5小時內(nèi)加入到步驟(2)制備的種子乳液中進行聚合，聚合完成后保溫30分鐘，得到核層乳液；復(fù)合乳化劑由O. 2質(zhì)量份DSB和O. 5質(zhì)量份0P-10組成；
(4)取48質(zhì)量份的丙烯酸丁酯，65質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，5質(zhì)量份甲基丙烯酸，4質(zhì)量份甲基丙烯酸羥丙酯，5質(zhì)量份雙丙酮丙烯酰胺混合均勻，加入到溶有2. 45份復(fù)合乳化劑和O. 45質(zhì)量份過硫酸鉀的80質(zhì)量份去離子水中，用磁力攪拌器在900轉(zhuǎn)/分鐘的條件下分散預(yù)乳化20分鐘得到殼層單體預(yù)乳化液，并于3. 5小時內(nèi)滴加到步驟(3)得到的核層乳液中進行聚合，滴加完畢將溫度升至88°C，保溫I小時，將溫度降至30°C，加入濃度為50%的4質(zhì)量份氨水，調(diào)節(jié)pH至7. 5，最后加入6. 18質(zhì)量份己二酸二酰肼攪拌均勻，用100目的紗布過濾出料，得到內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，復(fù)合乳化劑由I. 225質(zhì)量份DSB和和I. 225質(zhì)量份OP-IO組成。實施例2
(O制備種子單體將8質(zhì)量份丙烯酸丁酯，5. 6質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O. 5質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 75質(zhì)量份乙二醇二甲基丙烯酸酯混合均勻得到種子單體；
(2)制備種子乳液取I.7質(zhì)量份復(fù)合乳化劑，O. 16質(zhì)量份過硫酸銨，溶于80質(zhì)量份去離子水，攪拌均勻后加入到裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，于400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下加熱至85°C，之后將轉(zhuǎn)速降至160轉(zhuǎn)/分鐘，并將種子單體通過恒壓滴液漏斗于15分鐘內(nèi)滴加到四口燒瓶中，并保溫20分鐘至瓶壁無 明顯回流時得種子乳液；復(fù)合乳化劑由O. 85質(zhì)量份DSB和O. 85質(zhì)量份0P-10組成；
(3)制備核層乳液取72質(zhì)量份丙烯酸丁酯，50.4質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，4. 5質(zhì)量份甲基丙烯酸，6. 75質(zhì)量份乙二醇二甲基丙烯酸酯混合均勻后，加入到溶I. 86質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 75質(zhì)量份過硫酸銨的80質(zhì)量份的去離子水中，用磁力攪拌機以900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進行分散預(yù)乳化30分鐘得到核層預(yù)乳液，并于3小時內(nèi)加入到步驟(2)制備的種子乳液中進行聚合，保溫60分鐘，得到核層乳液；復(fù)合乳化劑由O. 744質(zhì)量份DSB和I. 116質(zhì)量份0P-10組成；
(4)取12質(zhì)量份的丙烯酸丁酯，30質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2質(zhì)量份甲基丙烯酸，2質(zhì)量份甲基丙烯酸羥丙酯，10質(zhì)量份雙丙酮丙烯酰胺混合均勻，加入到溶有I質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 18質(zhì)量份過硫酸銨的35質(zhì)量份的去離子水中，用磁力攪拌器在800轉(zhuǎn)/分鐘的條件下分散預(yù)乳化30分鐘得到殼層單體預(yù)乳液，并于2小時內(nèi)滴加到步驟(3)得到的核層乳液中進行聚合，滴加完畢將溫度升至90°C，保溫2小時，將溫度降至35°C，加入濃度為40%的6質(zhì)量份乙二胺，調(diào)節(jié)pH至9. 5，最后加入2. I質(zhì)量份己二酸二酰肼攪拌均勻，用100目的紗布過濾出料，得到內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，復(fù)合乳化劑由O. 75質(zhì)量份DSB和O. 25質(zhì)量份0P-10組成。實施例3
(O制備種子單體將6. 15質(zhì)量份丙烯酸丁酯，2. 76質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O. 24質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 4質(zhì)量份雙季戊四醇丙烯酸酯混合均勻得到種子單體；
(2)制備種子乳液取I.5質(zhì)量份復(fù)合乳化劑，O. 09質(zhì)量份過硫酸銨，溶于80質(zhì)量份去離子水中，攪拌均勻后加入到裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，于400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下加熱至75°C，之后將轉(zhuǎn)速降至220轉(zhuǎn)/分鐘，并將種子單體通過恒壓滴液漏斗于12分鐘內(nèi)滴加到四口燒瓶中，并保溫15分鐘至瓶壁無明顯回流時得種子乳液；復(fù)合乳化劑由O. 375質(zhì)量份DSB和I. 125質(zhì)量份0P-10組成；
(3)制備核層乳液取55.35質(zhì)量份丙烯酸丁酯，24. 84質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2. 16質(zhì)量份甲基丙烯酸，3. 6份雙季戊四醇丙烯酸酯混合均勻后，加入到溶有O. 9質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 56質(zhì)量份過硫酸銨的55質(zhì)量份去離子水中，以1000轉(zhuǎn)/分鐘進行分散預(yù)乳化20分鐘得到核層預(yù)乳液，并于2. 5小時內(nèi)加入到步驟(2)制備的種子乳液中進行聚合，保溫40分鐘，得到核層乳液；復(fù)合乳化劑由O. 3質(zhì)量份DSB和O. 6質(zhì)量份OP-IO組成；
(4)取24. 2質(zhì)量份丙烯酸丁酯，63質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2. 4質(zhì)量份的甲基丙烯酸，
3.17質(zhì)量份甲基丙烯酸羥丙酯，8質(zhì)量份雙丙酮丙烯酰胺混合均勻，加入到溶有I. 7質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 4質(zhì)量份過硫酸銨的60質(zhì)量份的去離子水中，用磁力攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下分散預(yù)乳化25分鐘得到殼層單體預(yù)乳液，并于3小時內(nèi)滴加到步驟(3)得到的核層乳液中進行聚合，滴加完畢將溫度升至95°C，保溫I. 5小時，將溫度降至25°C，加入濃度為60%的5質(zhì)量份乙胺，調(diào)節(jié)pH至8. 5，最后加入4. 12質(zhì)量份己二酸二酰肼攪拌均勻，用100目的紗布過濾出料，得到內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，復(fù)合乳化劑由O. 425質(zhì)量份DSB和I. 275質(zhì)量份0P-10組成。對比例I利用多步種子乳液預(yù)乳化法制備無交聯(lián)劑的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，步驟如下
(1)種子單體的制備將6.15質(zhì)量份丙烯酸丁酯，2. 76質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O. 24質(zhì)量份甲基丙烯酸混合均勻得到種子單體；
(2)取I.5質(zhì)量份復(fù)合乳化劑，O. 09質(zhì)量份過硫酸銨，溶于80質(zhì)量份去離子水中，攪拌均勻后加入到裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，于400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下加熱至75°C，之后將轉(zhuǎn)速降至220轉(zhuǎn)/分鐘，并將種子單體通過恒壓滴液漏斗于12分鐘內(nèi)滴加到四口燒瓶中，并保溫15分鐘至瓶壁無明顯回流時得種子乳液；復(fù)合乳化劑由O. 375質(zhì)量份DSB和I. 125質(zhì)量份0P-10組成；
(3)取55.35質(zhì)量份丙烯酸丁酯，24. 84質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2. 16份甲基丙烯酸混合均勻后，加入到溶有O. 9質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 56質(zhì)量份過硫酸銨的55質(zhì)量份去離子水中，用磁力攪拌機在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進行分散預(yù)乳化20分鐘得到核層預(yù)乳液，并于2. 5小時加入到種子乳液進行聚合，聚合完后保溫40分鐘得核層乳液；復(fù)合乳化劑由O. 3質(zhì)量份DSB和O. 6質(zhì)量份0P-10組成；
(4)取24.2質(zhì)量份丙烯酸丁酯，63質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2. 4質(zhì)量份甲基丙烯酸，
3.17質(zhì)量份甲基丙烯酸羥丙酯，加入到溶有I. 7質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 4質(zhì)量份過硫酸銨的60質(zhì)量份去離子水中，用磁力攪拌機在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進行分散預(yù)乳化25分鐘得到殼層單體預(yù)乳化液，并于3小時滴加到核層乳液中進行聚合，滴加完后，將溫度升至95°C，并保溫1.5小時，將溫度降至301，用100目的紗布過濾出料，得無交聯(lián)劑的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，復(fù)合乳化劑由O. 425質(zhì)量份DSB和I. 275質(zhì)量份0P-10組成。對比例2
利用多步種子乳液預(yù)乳化法制備外交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，步驟如下
(1)種子單體的制備將6.15質(zhì)量份丙烯酸丁酯，2. 76質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O. 24質(zhì)量份甲基丙烯酸均勻得到種子單體；
(2)取I.5質(zhì)量份復(fù)合乳化劑，O. 09質(zhì)量份過硫酸銨，溶于80質(zhì)量份去離子水，攪拌均勻后加入到裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，并置于恒溫水浴鍋中，于400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下加熱至75°C，之后將轉(zhuǎn)速降至220轉(zhuǎn)/分鐘，并將種子單體通過恒壓滴液漏斗于12分鐘內(nèi)滴加到四口燒瓶中，并保溫15分鐘至瓶壁無明顯回流時得種子乳液；復(fù)合乳化劑由O. 375質(zhì)量份DSB和I. 125質(zhì)量份0P-10組成；(3)取55.35質(zhì)量份丙烯酸丁酯，24. 84質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2. 16質(zhì)量份甲基丙烯混合均勻后，加入到溶有O. 9質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 56質(zhì)量份過硫酸銨的55質(zhì)量份去離子水中，用磁力攪拌機在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進行分散預(yù)乳化20分鐘得到核層預(yù)乳液，并于2. 5小時加入到種子乳液進行聚合，滴加完后保溫40分鐘得核層乳液；復(fù)合乳化劑由O. 3質(zhì)量份DSB和O. 6質(zhì)量份OP-IO組成；
(4)取24.2質(zhì)量份丙烯酸丁酯，63質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2. 4質(zhì)量份甲基丙烯酸，
3.17質(zhì)量份甲基丙烯酸羥丙酯，8質(zhì)量份雙丙酮丙烯酰胺混合均勻，加入到溶有I. 7質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. 4質(zhì)量份過硫酸銨的60質(zhì)量份去離子水中，用磁力攪拌機在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進行分散預(yù)乳化25分鐘得到殼層單體預(yù)乳化液，并于3小時滴加到核層乳液中進行聚合，滴加完后，將溫度升至95°C，并保溫I. 5小時，將溫度降至30°C，加入濃度為60%的5質(zhì)量份的乙胺，調(diào)節(jié)pH至8. 5，最后加入4. 12質(zhì)量份己二酸二酰肼攪拌均勻后用100目的紗布過濾出料得外交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，復(fù)合乳化劑由O. 425質(zhì)量份DSB和I. 275質(zhì)量份0P-10組成。
分別對實施例f 3和對比例f 2的耐水性、交聯(lián)度、硬度、成模性、Ca2+粒子穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性進行測量。機械穩(wěn)定性測定在IOOOml搪瓷杯中加入200g用120目篩網(wǎng)過濾后的乳液，將搪瓷杯放置在攪拌機上，用夾子固定，開動攪拌，調(diào)轉(zhuǎn)速達4000r/min，攪拌O. 5h后觀察乳液是否破壞或絮凝，如無明顯的絮凝物，再用120目篩網(wǎng)過濾，如沒有或僅有極少量絮凝即認為通過。乳液的鈣離子穩(wěn)定性測定在IOml帶有刻度的試管中，用滴管加入5ml乳液，然后緩慢加入Iml 5%氯化鈣溶液，充分搖勻后放置試管架上，分別于lh、24h、48h后觀察，如發(fā)生分層，沉淀、絮凝等現(xiàn)象，即認為不合格。乳液的凍融穩(wěn)定性測定將乳液放置在在恒溫-15°C的低溫冰箱中連續(xù)冷凍16h，常溫解凍8h，如此循環(huán)5次，若不破乳即為通過。存儲穩(wěn)定性在IOml的試管中，加入4/5體積的乳液，然后在50°C恒溫條件下放置7天，無異常，說明儲存穩(wěn)定性通過。成膜性能的測定將乳液傾倒在聚四氟乙烯模具上，常溫干燥七天后，若漆膜連續(xù)不開裂則認為乳液可自干成膜。吸水率的測定將20mmX 20mmX Imm的質(zhì)量為M1的常溫自干膠膜于去離子水中浸泡7天，取出用濾紙吸干表面的水分后稱量得質(zhì)量為M2，按下式計算漆膜的吸水率Θ :
V —V
8 = ■·■■-=-二 X 100%。
M:交聯(lián)度的測定將20mmX20mmXlmm的質(zhì)量為％常溫自干膠膜置于丙酮中浸泡48h，取出后放置于烘箱中并干燥至恒重M4，按下式計算漆膜的交聯(lián)度Φ :
Φ =^X 100%。
Ms硬度的測定在90mmX 120mmX I. 2 2. Omm的玻璃板上涂膜，并在常溫下干燥3天后采用QBY擺杠式漆膜硬度計，按照GB/T1730-93中的B法測定漆膜的硬度。
表I實施例f 3及對比例f 2的性能測試結(jié)果
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對比例 29.4- 0>1.4%i.8imnit a ama通 tt 由表 可以看出，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明制備的內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸乳液，通過配方設(shè)計避免了內(nèi)交聯(lián)聚合不穩(wěn)定的情況，同時極大的提高了漆膜的交聯(lián)度和硬度，降低了乳液的吸水率，降低了最低成膜溫度，解決了木器漆用丙烯酸乳液在最低成膜溫度和硬度之間的矛盾。
權(quán)利要求
1.內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (O制備種子單體將Γ8質(zhì)量份丙烯酸丁酯，2飛.6質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O. Γ0. 5質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 18^0. 75質(zhì)量份內(nèi)交聯(lián)劑混合均勻得到種子單體； (2)制備種子乳液取O.78^1. 7質(zhì)量份復(fù)合乳化劑，O. 06、. 16質(zhì)量份引發(fā)劑，溶于60^80質(zhì)量份去離子水，攪拌均勻后于30(T400rmp的轉(zhuǎn)速下加熱至75 85°C，之后將轉(zhuǎn)速降至16(T220rmp，于1(Γ 5分鐘內(nèi)滴加種子單體，保溫15 20分鐘至瓶壁無明顯回流時得種子乳液； (3)制備核層乳液取36 76質(zhì)量份丙烯酸丁酯，18飛O.4質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，O. 9 4. 5質(zhì)量份甲基丙烯酸，O. 62 6. 85質(zhì)量份內(nèi)交聯(lián)劑混合均勻后，加入到溶有O. 7 I. 86質(zhì)量份復(fù)合乳化劑和O. Γ0. 75質(zhì)量份引發(fā)劑的3(Γ80質(zhì)量份去離子水中，分散預(yù)乳化得到核層預(yù)乳液，并于I. 5^3小時內(nèi)加入到步驟(2)制備的種子乳液中進行聚合，滴加完后保溫3(Γ60分鐘，得到核層乳液； (4)取12 48質(zhì)量份丙烯酸丁酯，3(Γ65質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，2飛質(zhì)量份甲基丙烯酸，2 4質(zhì)量份甲基丙烯酸羥丙酯，5 10質(zhì)量份外交聯(lián)劑混合均勻，加入到溶有f 2. 45份復(fù)合乳化劑和O. 18^0. 45質(zhì)量份引發(fā)劑的4(Γ80質(zhì)量份去離子水中，分散預(yù)乳化得到殼層單體預(yù)乳液，并于2 3. 5小時內(nèi)滴加到步驟(3)得到的核層乳液中進行聚合，滴加完畢將溫度升至88 95°C，保溫I 2小時，將溫度降至25 35°C，加入濃度為40 60%的4 6質(zhì)量份pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至7. 5^9. 5，最后加入2. Γ6. 18質(zhì)量份己二酸二酰肼攪拌均勻，用100目的紗布過濾出料，得到內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑烷基二苯醚二磺酸二鈉和非離子型乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者質(zhì)量比為3:1 1:3; 所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述分散預(yù)乳化的轉(zhuǎn)速為800 1000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為10 30分鐘； 所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑烷基二苯醚二磺酸二鈉和非離子乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者質(zhì)量比為2:3 2:5 ； 所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述分散預(yù)乳化的轉(zhuǎn)速為800 1000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為10 30分鐘； 所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑烷基二苯醚二磺酸二鈉和非離子乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚的混合物，且二者質(zhì)量比為3:廣1:3 ; 所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求f4之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(3)中，所述內(nèi)交聯(lián)劑為多雙鍵的功能性單體，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸或雙季戊四醇丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述外交聯(lián)劑為雙丙酮丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述pH調(diào)節(jié)劑為可揮發(fā)性的堿，包括氨水、乙胺、二乙胺、乙二胺或三乙胺。
8.權(quán)利要求I所述內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液，其特征在于，固相含量為5(Γ60%，具有軟核硬殼結(jié)構(gòu)，其中核層單體的玻璃化溫度為-25、°C，殼層單體的玻璃化溫度為2(T50°C，所述核層單體和殼層單體的質(zhì)量比為2. 8: f 1:3。
9.權(quán)利要求I所述內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液在制備水性木器漆中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明采用多步種子乳液預(yù)乳化聚合法制備丙烯酸乳液，主要包括制備種子單體、種子乳液聚合，核層乳液聚合和殼層乳液聚合四個步驟，聚合完成后，調(diào)節(jié)乳液pH值，加入己二酸二酰肼，得到具有內(nèi)外雙重交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸乳液。通過本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的聚合穩(wěn)定性、最低成膜溫度得到極大程度的提高，應(yīng)用于水性木器漆領(lǐng)域，同時提高了漆膜的交聯(lián)度、致密度、硬度、降低了漆膜的吸水率和玻璃化溫度。
文檔編號C08F220/58GK102827322SQ20121028799
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者黃洪, 張靜, 謝德龍, 司徒粵 申請人:華南理工大學(xué)