一種降低合成聚四氫呋喃相對分子量分布的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種降低合成聚四氫呋喃相對分子量分布的方法，在催化劑雙鉬金屬單元化合物存在下將四氫呋喃聚合制備聚四氫呋喃，該雙鉬金屬單元化合物分子式為[Mo2(cis-R)2(NCCH3)4](BF4)2，其中R表示二甲酰胺類化合物或羧酸類化合物，聚合制備聚四氫呋喃是指在四氫呋喃溶液中加入雙鉬金屬單元化合物及催化劑在Schlenk真空線操作線上進行合成反應，反應后用乙醚溶解并風干所得固體即為聚四氫呋喃。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過反應過程中加入雙鉬金屬單元化合物極大的降低聚四氫呋喃相對分子量分布；本發(fā)明具有易操作、易控制，后處理工藝簡單，工業(yè)化生產(chǎn)易實現(xiàn)的優(yōu)點。
【專利說明】一種降低合成聚四氫呋喃相對分子量分布的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及催化聚合【技術領域】，尤其是涉及一種在反應中降低聚四氫呋喃相對分子量分布的方法。
【背景技術】
[0002]聚四氫呋喃，又名聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是由四氫呋喃(THF)開環(huán)聚合而成的，它是生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維(我國商品名叫氨綸，國際上稱spandex)和聚氨酯彈性體材料的一種重要原料。[0003]因其分子結(jié)構中無側(cè)鏈，聚合結(jié)構排列緊密，產(chǎn)品密度較其他聚醚高而引人注目，是合成熱塑性和澆注型聚氨酯、聚氨酯彈性纖維、酯醚共聚彈性體等的主要原料，在石油化工、機械、軍工、造船、汽車和合成革等工業(yè)部門具有廣泛的應用。常用的PTMEG有平均相對分子質(zhì)量1000和2000兩種，相對分子質(zhì)量1000的PTMEG與甲苯二異氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低溫性能好、強度高的橡膠，用作輪胎、合成革、電纜等；與對苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯彈性材料用作蛇形管、傳送帶、壓簧材料及軟管等。相對分子質(zhì)量為2000的PTMEG與亞甲基雙(4苯基)二異氰酸酯(MDI)制成聚氨酯彈力纖維，稱為氨綸(Spandex),其強度高，回彈性接近天然橡膠。在毛紡織品中混入PTMEG制成的彈性體可以抗皺，是近年來毛紡工業(yè)和絲織物廣泛采用的新型材料。
[0004]現(xiàn)有的合成方法主要有高氯酸-醋酐工藝，氟磺酸工藝，黏土法工藝，雜多酸工藝
坐寸ο

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種通過加入雙鑰金屬單兀化合物[Mo2(Cis-R)2(NCCH3)4] (BF4)2降低合成聚四氫呋喃產(chǎn)品的相對分子量分布的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0007]—種降低合成聚四氫呋喃相對分子量分布的方法，在催化劑存在下將四氫呋喃聚合制備聚四氫呋喃，所述的催化劑為雙鑰金屬單元化合物，該雙鑰金屬單元化合物分子式為[Mo2(Cis-R)2(NCCH3)4] (BF4)2，其中R表示二甲酰胺類化合物或羧酸類化合物。
[0008]所述的聚合制備聚四氫呋喃是指在四氫呋喃溶液中加入雙鑰金屬單元化合物在Schlenk真空線操作線上進行合成反應，反應后用乙醚溶解并風干所得固體即為聚四氫呋喃。
[0009]所述的雙鑰金屬單元化合物與四氫呋喃的比例關系為每毫升四氫呋喃中加入雙鑰金屬單元化合物5~10毫克。
[0010]所述的合成反應條件為在攪拌下反應4~6小時，反應溫度為23~30攝氏度。
[0011]所述的四氫呋喃溶液及乙醚在使用前進行除氧除水。
[0012]所述的除氧除水是指在每升四氫呋喃溶液或乙醚中加入2~4克鈉及0.5~2克鉀，并在氮氣下回流24小時。
[0013]所述的聚四氫呋喃的質(zhì)均分子質(zhì)量為5.033X 104，數(shù)均分子質(zhì)量為4.285X IO4, Z均分子質(zhì)量為5.786 X IO4,相對分子質(zhì)量分布為1.174。
[0014]本發(fā)明中，雙鑰金屬單元化合物[Mo2(Cis-DAniF)2(NCCH3)4] (BF4)2 (其中R為二甲酰胺類化合物或羧酸類化合物，cis表示配體DAniF是順式排列)的合成方法參考文獻Malcolm H.Chisholm，F(xiàn).Albert Cotton，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1999，1387-1391，
合成反應方程式如下所示。
[0015]
【權利要求】
1. 一種降低合成聚四氫呋喃相對分子量分布的方法，在催化劑存在下將四氫呋喃聚合制備聚四氫呋喃，其特征在于，所述的催化劑為雙鑰金屬單元化合物，該雙鑰金屬單元化合物分子式為[Mo2(Cis-R)2(NCCH3)4] (BF4)2，其中R表示二甲酰胺類化合物或羧酸類化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種降低聚四氫呋喃相對分子量分布的方法，其特征在于，所述的聚合制備聚四氫呋喃是指在四氫呋喃溶液中加入雙鑰金屬單元化合物在Schlenk真空線操作線上進行合成反應，反應后用乙醚溶解并風干所得固體即為聚四氫呋喃。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種降低聚四氫呋喃相對分子量分布的方法，其特征在于，所述的雙鑰金屬單元化合物與四氫呋喃的比例關系為每毫升四氫呋喃中加入雙鑰金屬單元化合物5~10毫克。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種降低聚四氫呋喃相對分子量分布的方法，其特征在于，所述的合成反應條件為在攪拌下反應4~6小時，反應溫度為23~30攝氏度。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種降低聚四氫呋喃相對分子量分布的方法,其特征在于，所述的四氫呋喃溶液及乙醚在使用前進行除氧除水。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種降低聚四氫呋喃相對分子量分布的方法,其特征在于，所述的除氧除水是指在每升四氫呋喃溶液或乙醚中加入2~4克鈉及0.5~2克鉀，并在氮氣下回流24小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種降低聚四氫呋喃相對分子量分布的方法，其特征在于，所述的聚四氫呋喃的質(zhì)均分子質(zhì)量為5.033 X IO4,數(shù)均分子質(zhì)量為4.285 X IO4, Z均分子質(zhì)量為5.786 X 104，相對分子質(zhì)量分布為1.174。
【文檔編號】C08G65/20GK103570933SQ201210285089
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月10日 優(yōu)先權日:2012年8月10日
【發(fā)明者】劉春元, 錢程, 魯燁 申請人:同濟大學