專利名稱：一種乳聚間規(guī)聚苯乙烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備領(lǐng)域，涉及到合成樹脂領(lǐng)域，特別涉及到ー類乳聚間規(guī)聚苯こ烯及其制備方法，基于自由基聚合機(jī)理、以具有界面活性的長碳鏈烷基胺聚氧こ烯基醚氧化物為引發(fā)劑、通過乳液聚合的方法制備具有間同結(jié)構(gòu)的聚苯こ烯，并且所制備的乳聚間規(guī)聚苯こ烯具有高分子量、窄分布的特征。本發(fā)明所制備的乳聚間規(guī)聚苯こ烯等規(guī)度高達(dá)90%，其中間同結(jié)構(gòu)高達(dá)85%以上；數(shù)均分子量高達(dá)200萬以上，分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比)在I. 20左右。
背景技術(shù)：
間規(guī)聚苯こ烯是ー種重要的工程塑料，具有高熔點(diǎn)、高結(jié)晶性、高彈性模量和優(yōu)良的電性能，密度低，耐熱性、耐溶劑性、耐水性、耐蒸汽性優(yōu)良，熔點(diǎn)高達(dá)270 V，和通用工程塑料尼龍、聚甲醛的熔點(diǎn)相近。目前，間規(guī)聚苯こ烯的合成方法有兩種，其一是采用茂金屬催化劑制備的[黃葆同、陳偉主編，茂金屬催化劑及其烯烴聚合物，化學(xué)エ業(yè)出版社，2000 年11月第I版]，其ニ是采用稀土金屬催化劑制備的[Zhaomin HOU, Journal of AmericanChemical Society, 2004, 126: 13910-13911]，兩種方法均是基于配位聚合機(jī)理以溶液聚合的方法制備的。兩種方法的不足在于生產(chǎn)流程長且成本高、催化劑制備復(fù)雜且厭水厭氧并均含有過渡或稀土金屬、對原材料及聚合體系純度要求高，極大地限制了間規(guī)聚苯こ烯的應(yīng)用和發(fā)展。與配位溶液聚合相比，自由基乳液聚合聚合條件溫和、エ藝簡單、生產(chǎn)成本低、應(yīng)用范圍廣，耐水、可聚合的単體種類多，已成為制備高分子材料的重要方法。但與配位聚合的高度定向性相比，傳統(tǒng)的自由基乳液聚合難以對聚合物微觀和序列結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控，聚合度和多分散性無法控制。近年來，活性自由基聚合方法發(fā)展迅速，其中以2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶(TEMPO)為代表的氮氧穩(wěn)定自由基法越來越引起人們的重視，但TEMPO引發(fā)溫度較高(120°C )，對苯こ烯聚合無定向性。另外，TEMPO為水溶性，對自由基乳液聚合僅為引發(fā)劑或自由基捕捉劑、無乳化作用。本發(fā)明采用長碳鏈烷基胺聚氧こ烯基醚氧化物為自由基聚合的引發(fā)劑，同時(shí)亦為乳液聚合的乳化剤，該試劑的特征是兼?zhèn)渥杂苫酆弦l(fā)劑與乳液聚合乳化劑的雙重功能。由于長碳鏈烷基胺聚氧こ烯基醚氧化物位于反應(yīng)膠束的表面，引發(fā)苯こ烯以間規(guī)的方式在界面發(fā)生聚合，最終生成間規(guī)聚苯こ烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種乳聚間規(guī)聚苯こ烯及其制備方法，這類乳聚間規(guī)聚苯こ烯具有較高的間同結(jié)構(gòu)含量、較高分子量、較窄分布的特征，采用具有乳化功能的長碳鏈烷基胺聚氧こ烯基醚氧化物為自由基聚合引發(fā)劑以乳液聚合方式制備的。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—類乳聚間規(guī)聚苯こ烯具有如下結(jié)構(gòu)特征乳聚間規(guī)聚苯こ烯數(shù)均分子量一般范圍為20X104 — 300X 104，最佳范圍為50X104 — 250X104 ;分子量分布HI (重均分子量與數(shù)均分子量之比，下同)一般范圍為I. 05 — 2. 20,最佳范圍為I. 10 — I. 60 ;乳聚間規(guī)聚苯こ烯中間同結(jié)構(gòu)含量一般范圍為75% — 95% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選為80% — 95% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。本發(fā)明所提供的制備乳聚間規(guī)聚苯こ烯的自由基聚合引發(fā)劑一般選自長碳鏈烷基胺聚氧こ烯基醚氧化物中的ー種或幾種的混合物，長碳鏈烷基胺聚氧こ烯基醚氧化物具有如下結(jié)構(gòu)特征
權(quán)利要求
1.一類乳聚間規(guī)聚苯乙烯，其特征在于數(shù)均分子量為20X 104 - 300X 104，乳聚間規(guī)聚苯乙烯中間同結(jié)構(gòu)含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75% - 95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乳聚間規(guī)聚苯乙烯，其特征在于其中乳聚間規(guī)聚苯乙烯的數(shù)均分子量為50 X IO4 - 250 X 104。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的乳聚間規(guī)聚苯乙烯，其特征在于其中乳聚間規(guī)聚苯乙烯中間同結(jié)構(gòu)含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80% - 95%。
4.權(quán)利要求I或2或3所述的一類乳聚間規(guī)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于在聚合反應(yīng)器中加入去離子水，水的用量以質(zhì)量計(jì)為單體總量的I. 5 - 2. 5倍，加入選自長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物中的一種或幾種長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量為單體總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的4% - 6%，再加入單體苯乙烯，用氮?dú)庵脫Q聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣氛數(shù)次，打開攪拌，攪拌形成單體乳液，升溫至反應(yīng)溫度，聚合溫度通過循環(huán)介質(zhì)調(diào)控，聚合反應(yīng)溫度控制在30°C — 130°C左右，聚合反應(yīng)時(shí)間控制在7 —40小時(shí)之間，聚合反應(yīng)時(shí)間根據(jù)最終單體轉(zhuǎn)化率的要求確定，單體轉(zhuǎn)化率控制在50% - 80%之間；加入含5%鹽酸的乙醇溶液終止聚合，終止劑用量為單體總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的0. 05% -0. 15%，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗滌數(shù)次后，產(chǎn)品聚苯乙烯在50°C — 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，采用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和性能。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具有如下結(jié)構(gòu)特征
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中R1選自碳原子數(shù)為12- 18的烷烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于其中R1選自碳原子數(shù)為12- 18的直鏈烷烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物選自平均聚合度為5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中平均聚合度選自5- 15之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物選自聚氧乙烯醚平均聚合度小于15的松香胺聚氧乙烯醚氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中聚合反應(yīng)溫度控制在50°C— 80°C之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求4或11所述的方法，其特征在于其中單體轉(zhuǎn)化率控制在60%- 70%之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中聚合過程選用鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇中的一種或幾種硫醇的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中聚合過程選用乳化劑，乳化劑選自松香酸皂、脂肪酸鹽中的一種乳化劑或幾種乳化劑的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中聚合過程選用電解質(zhì)，電解質(zhì)選自K3PO4, KCl中的一種或幾種電解質(zhì)的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類乳聚間規(guī)聚苯乙烯及其制備方法，該聚合物數(shù)均分子量為20×104－300×104，分子量分布為1.05－2.20，間同結(jié)構(gòu)含量為75%－95% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；該方法以兼?zhèn)淙榛δ艿拈L碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物為自由基聚合的引發(fā)劑，通過乳液聚合的方法制備具有高分子量、窄分布特征的乳聚間規(guī)聚苯乙烯。
文檔編號(hào)C08F112/08GK102786613SQ20121025046
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者李楊, 李瑩, 王玉榮, 王艷色, 申凱華 申請人:大連理工大學(xué)