專利名稱：間規(guī)聚苯乙烯催化劑及其制法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚苯乙烯催化劑及其制備方法與應(yīng)用，具體地說，是一種含有β-二酮類配體的間規(guī)聚苯乙烯催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
按照聚苯乙烯分子側(cè)鏈苯環(huán)對(duì)鏈骨架空間取向，聚苯乙烯分子有無規(guī)a-PS，全同i-PS，間規(guī)s-PS三種不同立體構(gòu)型。Macromolecules，19，2464(1986)報(bào)導(dǎo)了由N.Ishihara提出的一種高活性間規(guī)聚苯乙烯催化劑CpTiCl3。1993年Macromol.Chem.Macromol.Symp，66，203報(bào)道了采用同硫橋雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦/MAO體系制備高間規(guī)度聚苯乙烯樹脂。
CN1158859A公開了一種以β-二酮氯化鈦為主催化劑的合成間規(guī)聚苯乙烯的催化劑體系。該專利優(yōu)選的主催化劑為乙酰丙酮氯化鈦和二苯甲酰甲烷氯化鈦。這種催化劑雖然能夠制備高間規(guī)度和耐熱溫度較高的聚苯乙烯，但催化劑活性仍然偏低，聚苯乙烯的分子量不高。
USP4，808，680公開了一種通式為CpZrR3的單茂鋯化合物，式中的Cp為環(huán)戊二烯基或烷基取代的環(huán)戊二烯基，R為鹵素、烷氧基或表達(dá)式為R＇-C(O)-CH-C(O)-R＇的β-二酮離子，表達(dá)式中的R＇為碳原子數(shù)少于12的烷基或芳基。但該專利僅給出了環(huán)戊二烯三氯化鋯和環(huán)戊二烯三(苯氧基)鋯的實(shí)例，并且該催化劑活性低，制得的聚苯乙烯聚合物間規(guī)度和耐熱溫度均較低。
本發(fā)明的目的是提供一種合成高間規(guī)度、高分子量聚苯乙烯的催化劑，該催化劑具有較高的聚合活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供以上述催化劑為主催化劑，合成間規(guī)聚苯乙烯的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，含β-二酮配體的聚苯乙烯催化劑，β-二酮配體3位碳上的取代基對(duì)催化活性有很大影響。當(dāng)3位碳上的取代基為推電子基團(tuán)時(shí)，能增加催化劑活性中心的穩(wěn)定性，因此可以提高催化活性，且3位碳上的大體積的取代基對(duì)提高聚合物的立構(gòu)性有很好的促進(jìn)作用。本發(fā)明就是利用這一特性，通過在β-二酮配體的3位碳上連接不同的取代基對(duì)催化劑進(jìn)行改性，以提高催化劑的反應(yīng)性能。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下通式表達(dá)式
式中R′和R″相同或不相同，分別選自C1～C12的烷基、C6～C10芳基或C1～C12的全氟烷基，其中所述的芳基為苯基或烷基取代的苯基；優(yōu)選的R′和R″為C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或苯基。
所述的R選自C1～C12的烷基、C6～C14烷芳基或C1～C12的全氟烷基，優(yōu)選C1～C6的烷基、C1～C3的全氟烷基、苯基、芐基或萘芐基。
M選自ⅣB族金屬元素，如鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鈦，X為鹵素，優(yōu)選氯，n為1～4的整數(shù)。
本發(fā)明提供的催化劑較為優(yōu)選的有(3-甲基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-甲基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-甲基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-甲基-乙酰丙酮)鈦，(3-乙基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-乙基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-乙基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-乙基-乙酰丙酮)鈦，(3-丙基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-丙基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-丙基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-丙基-乙酰丙酮)鈦，(3-異丙基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-異丙基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-異丙基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-異丙基-乙酰丙酮)鈦，(3-丁基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-丁基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-丁基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-丁基-乙酰丙酮)鈦，(3-苯基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-苯基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-苯基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-苯基-乙酰丙酮)鈦，(3-芐基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-芐基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-芐基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-芐基-乙酰丙酮)鈦，(3-萘芐基-乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-萘芐基-乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-萘芐基-乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-萘芐基-乙酰丙酮)鈦，(3-甲基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-甲基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-甲基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-甲基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-乙基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-乙基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-乙基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-乙基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-丙基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-丙基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-丙基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-丙基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-異丙基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-異丙基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-異丙基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-異丙基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-丁基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-丁基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-丁基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-丁基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-苯基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-苯基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-苯基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-苯基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-芐基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-芐基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-芐基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-芐基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-萘芐基-二苯甲酰甲烷)-三氯化鈦，二(3-萘芐基-二苯甲酰甲烷)-二氯化鈦，三(3-萘芐基-二苯甲酰甲烷)-一氯化鈦，四(3-萘芐基-二苯甲酰甲烷)鈦，(3-甲基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-甲基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-甲基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-甲基-三氟乙酰丙酮)鈦，(3-乙基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-乙基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-乙基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-乙基-三氟乙酰丙酮)鈦，(3-丙基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-丙基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-丙基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-丙基-三氟乙酰丙酮)鈦，(3-異丙基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-異丙基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-異丙基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-異丙基-三氟乙酰丙酮)鈦，(3-丁基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-丁基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-丁基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-丁基-三氟乙酰丙酮)鈦，(3-苯基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-苯基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-苯基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-苯基-三氟乙酰丙酮)鈦，(3-芐基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-芐基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-芐基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-芐基-三氟乙酰丙酮)鈦，(3-萘芐基-三氟乙酰丙酮)-三氯化鈦，二(3-萘芐基-三氟乙酰丙酮)-二氯化鈦，三(3-萘芐基-三氟乙酰丙酮)-一氯化鈦，四(3-萘芐基-三氟乙酰丙酮)鈦。
本發(fā)明提供的催化劑可由兩種方法制備。第一種方法包括以下步驟(1)將β-二酮化合物溶于醚類溶劑，然后與四乙基氟化胺的水溶液按溶質(zhì)摩爾比1∶1的比例混合、攪拌，除去水與醚類溶劑，將所得固體用氯仿或二氯甲烷溶解，按與β-二酮化合物1∶1的摩爾比加入表達(dá)式為RA的鹵代烴，回流溫度下攪拌反應(yīng)，最好是反應(yīng)1～2小時(shí)，除去溶劑，殘留物經(jīng)過減壓蒸餾或重結(jié)晶即得到3-R-β-二酮配體，其中β-二酮化合物具有的通式表達(dá)式為R′-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R′及R″含義同權(quán)利要求1，A為鹵素。
(2)在有機(jī)溶劑存在下，使MX4與3-R-β-二酮配體按照1∶1～4的摩爾比在回流溫度下反應(yīng)，過濾或除去溶劑。MX4式中M選自ⅣB族金屬元素，X為鹵素。
上述制備步驟中的醚類溶劑為四氫呋喃或乙醚，有機(jī)溶劑為乙醚或二氯甲烷。
上述的制備步聚(1)中，若選用的β-二酮化合物為乙酰丙酮時(shí)，在與鹵代烴回流反應(yīng)后，最好用乙醚洗滌反應(yīng)物后過濾，再將濾液蒸餾除去溶劑，殘留物采用減壓蒸餾法得到3-R-β-二酮配體。
上述的制備步聚(1)中，若選用的β-二酮化合物為二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮時(shí)，在與鹵代烴回流反應(yīng)后，最好用乙醚洗滌反應(yīng)物后過濾，再將濾液蒸餾除去溶劑，殘留物采用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶后得到3-R-β-二酮配體。
本發(fā)明催化劑的第二種制備方法包括以下步驟(1)將3-二酮化合物溶于氯仿，按與β-二酮化合物1∶1的摩爾比加入氫化鈉，攪拌至少20分鐘，加熱至回流溫度反應(yīng)后冷至室溫，再按與β-二酮化合物1∶1的摩爾比加入表達(dá)式為RA的鹵代烴，回流溫度下攪拌反應(yīng)，然后在反應(yīng)液中加入[Cu(NH3)6]SO4的水溶液，過濾除去不溶物，濾液用乙醚萃取，將有機(jī)相蒸餾以除去溶劑，殘留物在減壓下蒸餾或重結(jié)晶即得到3-R-β-二酮配體，其中β-二酮化合物具有的通式表達(dá)式為R′-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R＇及R″含義同權(quán)利要求1，A為鹵素，(2)在有機(jī)溶劑存在下，使MX4與3-R-β-二酮配體按照1∶1～4的摩爾比在回流溫度下反應(yīng)，過濾或除去溶劑，MX4式中M選自ⅣB族金屬元素，X為鹵素。
上述第二種方法(2)步中的有機(jī)溶劑為乙醚或二氯甲烷。
當(dāng)?shù)诙N方法(1)步所述的β-二酮化合物選自乙酰丙酮時(shí)，反應(yīng)最后所得的殘留物在減壓下蒸餾即可得到3-R-乙酰丙酮配體。
當(dāng)?shù)诙N方法(1)步所述的β-二酮化合物選自二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮時(shí)，反應(yīng)最后所得的殘留物需用無水乙醇重結(jié)晶以得到3-R-β-二酮配體。
所述的兩種制備方法中，第(1)步所用的β-二酮化合物優(yōu)選通式表達(dá)式中R′和R″為C1～C3的烷基、C6～C10芳基或C1～C3的全氟烷基的物質(zhì)；較為優(yōu)選的是R＇和R″為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基或甲苯基的β-二酮化合物；更為優(yōu)選的β-二酮化合物為乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮。
兩種方法第(1)步所用的鹵代烴RA中，R選自C1～C12的烷基、C6～C14烷芳基或C1～C12的全氟烷基，優(yōu)選C1～C6的烷基、C6～C12的烷芳基或C1～C3的全氟烷基，更為優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、芐基或萘芐基。式RA中的A為鹵素，優(yōu)選碘或溴。優(yōu)選的鹵代烴為碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴芐。
上述兩種方法中第(2)步所用的過渡金屬鹵化物MX4優(yōu)選四氯化鈦，該步反應(yīng)為用3-R-β-二酮配體與過渡金屬鹵化物MX4反應(yīng)合成催化劑，較好的合成方法是將3-R-β-二酮配體和過渡金屬鹵化物MX4分別制成乙醚溶液，然后將兩種物質(zhì)的乙醚溶液混合，加熱至回流溫度反應(yīng)1～2小時(shí)，過濾或除去溶劑，用乙醚洗滌至濾液無色，即得到3-R-β-二酮鈦化合物。
本發(fā)明提供的催化劑用于合成間規(guī)聚苯乙烯的主催化劑，聚合時(shí)還需加入鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，使苯乙烯單體在10～100℃，最好是20～80℃下進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)Al/Ti摩爾比為200～2000，最好為500～1000。
聚合時(shí)使用的助催化劑選自鋁氧烷或烷基鋁，如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁。所述鋁氧烷可以是線性的或環(huán)狀的，優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
本發(fā)明由于在β-二酮化合物的3位碳上引入推電子基團(tuán)對(duì)現(xiàn)有的含β-二酮配體的催化劑進(jìn)行改性，使得催化劑的活性提高，并可提高所得間規(guī)聚苯乙烯的間規(guī)度和分子量。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1本實(shí)例制備二(3-甲基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(1)制備3-甲基-二苯甲酰甲烷。
將0.1摩爾的二苯甲酰甲烷(上海試劑廠)溶于15毫升四氫呋喃，0.1摩爾的四乙基氟化胺溶于15毫升脫離子水，將兩種溶液混合，在室溫下攪拌20分鐘，90℃減壓蒸去水與四氫呋喃，用乙醚洗滌剩余物，抽濾得到固體。在固體中加入10ml氯仿使之溶解，加入0.1摩爾的碘甲烷，回流溫度下攪拌1小時(shí)，用乙醚洗滌反應(yīng)物，過濾除去未反應(yīng)物，將濾液蒸餾，除去乙醚與氯仿，加15毫升無水乙醇重結(jié)晶，得到晶體，晶體用15毫升無水乙醇進(jìn)行再次重結(jié)晶，得到3-甲基-二苯甲酰甲烷2.1克。產(chǎn)率為91重％。其中的碳、氫含量用元素分析法測(cè)定。元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 80.48％(80.65％)，H5.85％(5.92％)。
(2)將0.2摩爾的3-甲基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，0.1摩爾的TiCl4溶于20毫升乙醚制成溶液，將兩種溶液加入密閉容器中，攪拌加熱至回流溫度，反應(yīng)1小時(shí)，過濾，固體用乙醚洗滌3次，制得二(3-甲基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 64.59％(64.78％)，H4.28％(4.42％)。
實(shí)施例2本實(shí)例制備二(3-乙基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(1)制備3-乙基-二苯甲酰甲烷。
按實(shí)例1中(1)步合成方法進(jìn)行制備，不同的是用0.1摩爾的碘乙烷代替碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)回流時(shí)間2小時(shí)。產(chǎn)率為90重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 80.87％(80.93％)，H 6.36％(6.39％)。
(2)將0.2摩爾的3-乙基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-乙基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 65.61％(65.72％)，H 4.69％(4.87％)。
實(shí)施例3本實(shí)例制備二(3-丙基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(1)制備3-丙基-二苯甲酰甲烷。
按實(shí)例1中(1)步合成方法進(jìn)行制備，不同的是用0.1摩爾的碘丙烷代替碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)率為90重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 81.09％(81.17％)，H 6.79％(6.81％)。
(2)將0.2摩爾的3-丙基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-丙基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 66.42％(66.57％)，H 5.13％(5.28％)。
實(shí)施例4本實(shí)例制備二(3-丁基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(1)制備3-丁基-二苯甲酰甲烷。
按實(shí)例1中(1)步合成方法進(jìn)行制備，不同的是用0.1摩爾的碘丁烷代替碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)率82重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 81.53％(81.40％)，H 7.05％(7.19％)。
(2)將0.2摩爾的3-丁基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-丁基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 67.12％(67.38％)，H 5.58％(5.65％)。
實(shí)施例5本實(shí)例制備二(3-苯基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(1)制備3-苯基-二苯甲酰甲烷。
按實(shí)例1中(1)步合成方法進(jìn)行制備，不同的是0.1摩爾的用碘代苯代替碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)率76重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 83.76％(83.98％)，H 5.18％(5.37％)。
(2)將0.2摩爾的3-苯基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-苯基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 70.15％(70.31％)，H 4.09％(4.21％)。
實(shí)施例6本實(shí)例制備二(3-芐基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
(1)制備3-芐基-二苯甲酰甲烷。
按實(shí)例1中(1)步合成方法進(jìn)行制備，不同的是用0.1摩爾的溴芐代替碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)率為85重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 83.76％(83.98％)，H 5.18％(5.37％)。
(2)將0.2摩爾的3-芐基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-芐基-二苯甲酰甲烷)二氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 70.77％(70.89％)，H 4.51％(4.60％)。
實(shí)施例7本實(shí)例制備二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化鈦。
(1)制備3-甲基-乙酰丙酮。
將0.1摩爾乙酰丙酮(上海試劑廠)溶于15毫升四氫呋喃，0.1摩爾四乙基氟化胺溶于15毫升脫離子水，將兩種溶液混合，室溫下攪拌20分鐘，90℃減壓蒸去水與四氫呋喃，剩余物用乙醚洗滌并過濾，向固體中加入10毫升氯仿使之溶解，加入0.1摩爾的碘甲烷，回流溫度下攪拌1小時(shí)，反應(yīng)物用乙醚洗滌并過濾，將得到的濾液蒸餾以除去乙醚與氯仿，然后80℃下減壓蒸餾可得到3-甲基-乙酰丙酮1.1克。產(chǎn)率為95重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 63.26％(63.13％)，H 8.36％(8.30％)。
(2)將0.2摩爾的3-甲基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 41.53％(41.77％)，H 5.09％(5.26％)。
實(shí)施例8本實(shí)例制備二(3-丁基-乙酰丙酮)二氯化鈦。
(1)制備3-丁基-乙酰丙酮。
按實(shí)例7中(1)步合成方法進(jìn)行制備，不同的是用0.1摩爾的碘代丁烷代替碘甲烷進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)率85重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 83.76％(83.98％)，H 5.18％(5.37％)。
(2)將0.2摩爾的3-丁基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-丁基-乙酰丙酮)二氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 50.21％(50.37％)，H 6.95％(7.04％)。
實(shí)施例9本實(shí)例制備(3-丁基-二苯甲酰甲烷)三氯化鈦。
將0.1摩爾的3-丁基-二苯甲酰甲烷溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得(3-丁基-二苯甲酰甲烷)三氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 52.61％(52.65％)，H 4.35％(4.42％)。
實(shí)施例10本實(shí)例制備三(3-丁基-乙酰丙酮)一氯化鈦。
將0.3摩爾的3-丁基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得三(3-丁基-乙酰丙酮)一氯化鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 58.96％(59.07％)，H 8.13％(8.26％)。
實(shí)施例11本實(shí)例制備四(3-丁基-乙酰丙酮)鈦。
將0.4摩爾的3-丁基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得四(3-丁基-乙酰丙酮)鈦。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 64.49％(64.66％)，H 8.89％(9.04％)。
實(shí)施例12本實(shí)例用本發(fā)明提供的另一種方法制備二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化鈦。
(1)制備3-甲基-乙酰丙酮。
將0.1摩爾乙酰丙酮(上海試劑廠)溶于20毫升氯仿配成溶液，加入0.1摩爾的氫化鈉，在室溫下攪拌20分鐘，然后加熱回流1小時(shí)，冷至室溫，加入0.1摩爾的碘甲烷，攪拌回流1小時(shí)，于反應(yīng)液中加入1.0M的[Cu(NH3)6]SO4水溶液60毫升，過濾除去不溶的反應(yīng)副產(chǎn)物甲基氧化乙酰丙酮，濾液用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，蒸餾除去乙醚與氯仿，于80℃下減壓蒸餾得到3-甲基-乙酰丙酮1.1克。產(chǎn)率53重％。
元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C 63.02％(63.13％)，H 8.11％(8.30％)。
(2)將0.2摩爾的3-甲基-乙酰丙酮溶于15毫升乙醚，按實(shí)例1的方法與TiCl4的乙醚溶液反應(yīng)、過濾、洗滌，制得二(3-甲基-乙酰丙酮)二氯化鈦。
實(shí)施例13～23以下實(shí)例進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備間規(guī)聚苯乙烯。
將100毫升裝有攪拌器的反應(yīng)瓶用氮?dú)庵脫Q后，加入25毫升干燥的甲苯，攪拌下升溫至60℃，加入3.3毫升美國Albemarle公司生產(chǎn)的濃度為10重％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(含MAO 7.5×10-3mol)，攪拌5分鐘，加入實(shí)施例1～11制備的化合物作為催化劑，催化劑加量為1.5×10-5mol，并配制成甲苯溶液，Al/Ti為500，最后加入10毫升干燥的苯乙烯單體，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，加入10毫升含3％HCl的酸化乙醇終止聚合反應(yīng)。將反應(yīng)物在過量乙醇中繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾，用乙醇洗滌，70℃下真空干燥4小時(shí)，得聚合物。各實(shí)施例聚合反應(yīng)所用催化劑及聚合物性質(zhì)見表1。
表1中聚合物的間規(guī)度用丙酮抽提法測(cè)定，聚合物熔點(diǎn)用差熱掃描法測(cè)定，重均分子量Mw用凝膠色譜法測(cè)定。
實(shí)施例24本實(shí)施例為對(duì)比例。以CN1158859A制備的二(乙酰丙酮)二氯化鈦為催化劑，按實(shí)施例13的反應(yīng)條件進(jìn)行苯乙烯的聚合反應(yīng)，不同的是反應(yīng)溫度為80℃。催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表1。
實(shí)施例25本實(shí)施例為對(duì)比例。以CN1158859A制備的二(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦為催化劑，按實(shí)施例13的反應(yīng)條件進(jìn)行苯乙烯的聚合反應(yīng)，不同的是反應(yīng)溫度為80℃。催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表1。
實(shí)施例26本實(shí)施例亦為對(duì)比例。以USP4，808，680制備的環(huán)戊二烯-三氯化鋯為催化劑，按實(shí)施例13的反應(yīng)條件進(jìn)行苯乙烯的聚合反應(yīng)，不同的是反應(yīng)溫度為80℃。催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表1。
表1
*表1中各符號(hào)代表的取代基為dbm-二苯甲酰甲烷基，acac-乙酰丙酮基，Me-甲基，Et-乙基，Pr-正丙基，Bu-正丁基，Ph-苯基，Bz-芐基。
權(quán)利要求
1.一種合成間規(guī)聚苯乙烯的催化劑，具有如下通式表達(dá)式 式中R′和R″相同或不相同，分別選自C1～C12的烷基、C6～C10芳基或C1～C12的全氟烷基，其中所述的芳基為苯基或烷基取代的苯基，R選自C1～C12的烷基、C6～C14烷芳基或C1～C12的全氟烷基，M選自ⅣB族金屬元素，X為鹵素，n為1～4的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的R′和R″分別選自C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C10的芳基，R選自C1～C6的烷基、C6～C14烷芳基，M為鈦，X為氯。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的R′和R″選自甲基或苯基，R選自C1～C6的烷基、苯基、芐基或萘芐基。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將β-二酮化合物溶于醚類溶劑，然后與四乙基氟化胺的水溶液按溶質(zhì)摩爾比1∶1的比例混合、攪拌，除去水與醚類溶劑，將所得固體用氯仿或二氯甲烷溶解，按與β-二酮化合物1∶1的摩爾比加入表達(dá)式為RA的鹵代烴，回流溫度下攪拌反應(yīng)，除去溶劑，殘留物減壓蒸餾或重結(jié)晶即得到3-R-β-二酮配體，其中β-二酮化合物具有的通式表達(dá)式為R′-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R′及R″含義同權(quán)利要求1，A為鹵素，(2)在有機(jī)溶劑存在下，使MX4與3-R-β-二酮化合物按照1∶1～4的摩爾比在回流溫度下反應(yīng)，過濾或除去溶劑，MX4式中M選自ⅣB族金屬元素，X為鹵素。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)中的鹵代烴為溴代烴或碘代烴，(2)步中的MX4為四氯化鈦。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物選自二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮時(shí)，殘留物用無水乙醇重結(jié)晶得到3-R-β-二酮配體，制備過程中使用的RA選自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴芐。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物選自乙酰丙酮時(shí)，殘留物在減壓下蒸餾得到3-R-乙酰丙酮，制備過程中使用的RA選自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴芐。
8.按照權(quán)利要求4～7所述的任意一種方法，其特征在于所述的醚類溶劑為四氫呋喃或乙醚，有機(jī)溶劑為乙醚或二氯甲烷。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將β-二酮化合物溶于氯仿，按與β-二酮化合物1∶1的摩爾比加入氫化鈉，攪拌至少20分鐘，加熱至回流溫度反應(yīng)后冷至室溫，再按與β-二酮化合物1∶1的摩爾比加入表達(dá)式為RA的鹵代烴，回流溫度下攪拌反應(yīng)，然后在反應(yīng)液中加入[Cu(NH3)6]SO4的水溶液，過濾除去不溶物，濾液用乙醚萃取，將有機(jī)相蒸餾以除去溶劑，殘留物在減壓下蒸餾或重結(jié)晶即得到3-R-β-二酮配體，其中β-二酮化合物具有的通式表達(dá)式為R＇-C(O)-CH2-C(O)-R″，所述R、R＇及R″含義同權(quán)利要求1，A為鹵素，(2)在有機(jī)溶劑存在下，使MX4與3-R-β-二酮配體按照1∶1～4的摩爾比在回流溫度下反應(yīng)，過濾或除去溶劑，MX4式中M選自ⅣB族金屬元素，X為鹵素。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于(1)中的鹵代烴為溴代烴或碘代烴，(2)步中的TiX4為四氯化鈦。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物選自二苯甲酰甲烷或三氟乙酰丙酮時(shí)，殘留物用無水乙醇重結(jié)晶得到3-R-β-二酮配體，制備過程中使用的RA選自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴芐。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于(1)中所述的β-二酮化合物選自乙酰丙酮時(shí)，殘留物在減壓下蒸餾后獲得3-R-乙酰丙酮，制備過程中使用的RA選自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘代苯、溴芐。
13.按照權(quán)利要求9～12所述的任意一種方法，其特征在于(2)中所述的有機(jī)溶劑為乙醚或二氯甲烷。
14.一種合成間規(guī)聚苯乙烯的方法，其特征在于以權(quán)利要求1所述的催化劑為主催化劑，以鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，使苯乙烯單體在10～100℃下聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)Al/Ti摩爾比為200～2000 。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷，反應(yīng)時(shí)Al/Ti摩爾比為500～1000。
全文摘要
一種合成間規(guī)聚苯乙烯的催化劑及其制備方法與合成應(yīng)用,該催化劑具有的通式表達(dá)式為右式,式中R′和R″相同或不相同,分別選自C
文檔編號(hào)C08F12/08GK1297951SQ9912550
公開日2001年6月6日 申請(qǐng)日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者許學(xué)翔, 段霞, 陳偉, 景振華 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院