專利名稱：一種摻雜帶正電聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜帶正電聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在燃料電池領(lǐng)域，直接甲醇燃料電池(DMFC)因?yàn)榫哂羞\(yùn)輸和儲(chǔ)存方便，能量密度高等優(yōu)點(diǎn)越來越受到重視。目前在直接甲醇燃料電池中使用的膜電解質(zhì)主要是由美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的具有全氟磺酸結(jié)構(gòu)的Nafior/膜。Nafion 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率較高，化學(xué)穩(wěn)定性好， 但是該膜的甲醇透過率也較高，當(dāng)其在直接甲醇燃料電池中作為膜電解質(zhì)使用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致燃料甲醇穿過膜電解質(zhì)在陰極產(chǎn)生混合電勢(shì)，進(jìn)而影響電池的效率。因此，研制一種甲醇透過率低，同時(shí)又具有較高的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性的新的膜電解質(zhì)材料對(duì)DMFC的發(fā)展具有重要意義。研究表明在膜電解質(zhì)中摻雜無機(jī)物質(zhì)，例如磷酸鋯，沸石和蒙脫土等可以有效的抑制燃料甲醇的滲透率。這主要是因?yàn)闊o機(jī)物質(zhì)的加入在膜結(jié)構(gòu)中生成了疏水區(qū)，抑制了甲醇分子在膜中的擴(kuò)散，進(jìn)而降低了甲醇透過率。盡管無機(jī)物質(zhì)的摻雜可以抑制甲醇的透過率，但是其與聚合物兼容性差的問題又導(dǎo)致膜的均勻性、導(dǎo)電性以及機(jī)械性能的下降等。 例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在Nafion 膜中摻雜NaA沸石能夠有效的抑制甲醇的滲透率，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在無機(jī)摻雜物和聚合物基質(zhì)的界面上出現(xiàn)了納米尺寸的微孔，這些微孔的出現(xiàn)可能會(huì)造成甲醇透過率的重新上升。另外，無機(jī)物質(zhì)的摻雜也會(huì)導(dǎo)致膜電解質(zhì)的電導(dǎo)率的下降，這主要是因?yàn)閾诫s的無機(jī)物質(zhì)自身的電導(dǎo)率通常較低造成的。有報(bào)道指出在膜電解質(zhì)中摻雜表面改性的有機(jī)微球能夠較好的解決無機(jī)摻雜物所帶來的兼容性差和電導(dǎo)率下降的問題。目前這方面的研究主要針對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行，而將帶有正電荷的聚苯乙烯微球摻雜在陰離子聚合物中制備陰離子交換膜電解質(zhì)的方法尚未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，所制備的陰離子膜材料具有高OH—傳導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能，可用作堿性燃料電池的陰離子交換膜。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按以下工藝步驟進(jìn)行(1)將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1:5 10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質(zhì)量的0. 5 5 %，過硫酸鉀的加入量為反應(yīng)混合液質(zhì)量的0. 1 0. 25 %，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于80°C反應(yīng)6 h，制成帶正電的聚苯乙烯乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；(2)將殼聚糖與異丙醇按質(zhì)量比1 4置于容器中，攪拌下水浴加熱升溫至85°C，加入濃度為50wt%的2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1，恒溫下攪拌10 h，然后在70°c減壓蒸餾池除掉去離子水和異丙醇后，將產(chǎn)物平鋪至培養(yǎng)皿中，在80°c的烘箱內(nèi)烘40 min后取出剪碎，繼續(xù)在80°C烘箱內(nèi)烘5 h至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末；(3)將季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的帶正電的聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，其中聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質(zhì)量的15% 35%，在室溫下攪拌鑄膜液4h后，進(jìn)行超聲波處理20 40min ；再以0. 5 mLmin 1的速度加入戊二醛，加入量分別為占鑄膜液總體積的0.1 0.3 %，攪拌1 h后超聲波處理30min，最后將超聲波處理后的溶液倒在水平玻璃板上，于40°C蒸發(fā)溶劑成復(fù)合膜；(4)將制得的復(fù)合膜浸入100mL去離子水中，每隔20 min換一次水，浸泡3 h后，擦干復(fù)合膜表面的去離子水，于室溫下放置48 h，緩慢蒸發(fā)復(fù)合膜中水分，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重；(5)將烘干處理后的復(fù)合膜浸入1.0mol Γ1 KOH水溶液中M h進(jìn)行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)再次烘干至膜恒重；所述的攪拌速度為600 r/min ；所述的季銨化殼聚糖的季銨化取代度為32. 32 37. 7 摩爾比； 所述的季銨化殼聚糖粉末粒度為40 80目； 所述的超聲波處理的功率為70W ；所述的向苯乙烯、無水乙醇和去離子水混合液中加入過硫酸鉀時(shí)將過硫酸鉀等分為四份，每隔1.5h加入一份；所述的步驟(1)制備的聚苯乙烯乳液帶正電，濃度為6. 25 wt% ； 所述的步驟(3)制備的復(fù)合膜中聚苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13 23 %。
與現(xiàn)用技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)及其有益效果是1、本發(fā)明制備的復(fù)合膜具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過10mol L-1 KOH溶液浸泡10 h后的干膜，室溫下其拉伸強(qiáng)度大于12 MPa (見圖4)，說明復(fù)合膜在堿性條件下具有良好的穩(wěn)定性。 而交聯(lián)劑戊二醛可提高復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的致密性和聚苯乙烯微球在膜結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定性，進(jìn)而改善復(fù)合膜的機(jī)械性能；2、圖2為實(shí)施例2，實(shí)施例4和季銨化殼聚糖(QCS)的紅外圖譜，由圖中可以看出季銨基團(tuán)和聚苯乙烯的特征峰在該復(fù)合膜的譜圖中出現(xiàn)，說明季銨基團(tuán)已經(jīng)接枝到殼聚糖的骨架上，同時(shí)膜結(jié)構(gòu)中還有十六烷基三甲基溴化銨分子在復(fù)合膜中穩(wěn)定存在；3、本發(fā)明制備的摻雜帶正電荷聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜，與現(xiàn)有的燃料電池使用的復(fù)合膜相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)在復(fù)合膜中引入帶正電的聚苯乙烯微球，有利于吸附溶液中的0H_，提高復(fù)合膜的離子交換量和電導(dǎo)率；(2)疏水性的聚苯乙烯微球，降低了復(fù)合膜的甲醇透過率。


圖1為本發(fā)明復(fù)合膜制備過程的示意圖；圖2為實(shí)施例2和實(shí)施例4制備的復(fù)合膜的紅外圖譜圖； 圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的復(fù)合膜在空氣氛圍中的熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果；圖4為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的復(fù)合膜在室溫條件下于10 mol L-1KOH溶液中浸泡不同時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果；圖5為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的復(fù)合膜在不同溫度下的電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述的實(shí)施例實(shí)施例1 (1)將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1:5 10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質(zhì)量的0. 5 %，為一次性加入，過硫酸鉀的加入量為混合液質(zhì)量的 0. 1 %，加入時(shí)將其等分為四份，每隔1.證加入一份，將十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀完全加入反應(yīng)混合液后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于80°C反應(yīng)6 h，制成濃度為6. 25 wt%的帶正電聚苯乙烯乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；(2)將殼聚糖與異丙醇按質(zhì)量比1:4置于圓底燒瓶中，在攪拌速度為600r/min的機(jī)械攪拌下水浴加熱升溫至85°C，加入濃度為50wt%的2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3_環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1，恒溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌10 h，然后在70°C減壓蒸餾池除掉去離子水和異丙醇后， 將產(chǎn)物平鋪至培養(yǎng)皿中，在80°C的烘箱內(nèi)烘40 min后取出剪碎，繼續(xù)在80°C烘箱內(nèi)烘5 h 至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末至粒度為40 80目，季銨化殼聚糖季銨化取代度為35%摩爾比；(3)將粒度為40 80目的季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的濃度為6. 25wt %的帶正電聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，其中帶正電聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質(zhì)量的15%，在室溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌鑄膜液4 h后， 進(jìn)行超聲波處理30min，超聲波處理的功率為70W ；再以0. 5 mL min 1的速度加入戊二醛， 加入量分別為占鑄膜液總體積的0.2 %，在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌1 h后超聲波處理40min，超聲波處理的功率為70W，最后將溶液倒在水平玻璃板上，于40°C蒸發(fā)溶劑成膜，使制得的復(fù)合膜中聚苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13 %；(4)將制得的復(fù)合膜浸入100mL去離子水中，每隔20 min換一次水，浸泡3 h后，擦干復(fù)合膜表面的去離子水，于室溫下放置48 h，緩慢蒸發(fā)復(fù)合膜中水分，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重；(5)將復(fù)合膜浸入1.0mol Γ1 KOH水溶液中M h進(jìn)行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。
實(shí)施例2 (1)將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1 :5 10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質(zhì)量的5%，為一次性加入，過硫酸鉀的加入量為混合液質(zhì)量的 0. 25%，加入時(shí)將其等分為四份，每隔1. 加入一份，將十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀完全加入反應(yīng)混合液后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于80°C反應(yīng)6 h，制成濃度為6. 25 wt%的帶正電聚苯乙烯乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；(2)將殼聚糖與異丙醇按質(zhì)量比1:4置于圓底燒瓶中，在攪拌速度為600r/min的機(jī)械攪拌下水浴加熱升溫至85°C，加入濃度為50wt%的2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3_環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1，恒溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌10 h，然后在70°C減壓蒸餾池除掉去離子水和異丙醇后， 將產(chǎn)物平鋪至培養(yǎng)皿中，在80°C的烘箱內(nèi)烘40 min后取出剪碎，繼續(xù)在80°C烘箱內(nèi)烘5 h 至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末至粒度為40 80目，季銨化殼聚糖季銨化取代度為35%摩爾比；(3)將粒度為40 80目的季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的濃度為6. 25wt %的帶正電聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，其中帶正電聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質(zhì)量的25%，在室溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌鑄膜液4 h后， 進(jìn)行超聲波處理30min，超聲波處理的功率為70W ；再以0. 5 mL min 1的速度加入戊二醛， 加入量分別為占鑄膜液總體積的0. 2%，在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌Ih后超聲波處理20min，超聲波處理的功率為70W，最后將溶液倒在水平玻璃板上，于40°C蒸發(fā)溶劑成膜， 使制得的復(fù)合膜中聚苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18 %；(4)將制得的復(fù)合膜浸入100mL去離子水中，每隔20 min換一次水，浸泡3 h后，擦干復(fù)合膜表面的去離子水，于室溫下放置48 h，緩慢蒸發(fā)復(fù)合膜中水分，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重；(5)將復(fù)合膜浸入1.0mol Γ1 KOH水溶液中M h進(jìn)行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。
實(shí)施例3 (1)將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1:5 10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質(zhì)量的3%，為一次性加入，過硫酸鉀的加入量為混合液質(zhì)量的 0. 2%，加入時(shí)將其等分為四份，每隔1. 加入一份，將十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀完全加入反應(yīng)混合液后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于80°C反應(yīng)6 h，制成濃度為6. 25 wt%的帶正電聚苯乙烯乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；(2)將殼聚糖與異丙醇按質(zhì)量比1:4置于圓底燒瓶中，在攪拌速度為600r/min的機(jī)械攪拌下水浴加熱升溫至85°C，加入濃度為50wt%的2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3_環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1，恒溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌10 h，然后在70°C減壓蒸餾池除掉去離子水和異丙醇后， 將產(chǎn)物平鋪至培養(yǎng)皿中，在80°C的烘箱內(nèi)烘40 min后取出剪碎，繼續(xù)在80°C烘箱內(nèi)烘5 h 至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末至粒度為40 80目，季銨化殼聚糖季銨化取代度為35%摩爾比；(3)將粒度為40 80目的季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的濃度為6. 25wt %的帶正電聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，其中帶正電聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質(zhì)量的35%，在室溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌鑄膜液4 h后， 進(jìn)行超聲波處理30min，超聲波處理的功率為70W ；再以0. 5 mL min 1的速度加入戊二醛，加入量分別為占鑄膜液總體積的0.2 %，在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌Ih后超聲波處理25min，超聲波處理的功率為70W，最后將溶液倒在水平玻璃板上，于40°C蒸發(fā)溶劑成膜，使制得的復(fù)合膜中聚苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為23% ；(4)將制得的復(fù)合膜浸入100mL去離子水中，每隔20 min換一次水，浸泡3 h后，擦干復(fù)合膜表面的去離子水，于室溫下放置48 h，緩慢蒸發(fā)復(fù)合膜中水分，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重；(5)將復(fù)合膜浸入1.0mol Γ1 KOH水溶液中M h進(jìn)行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。
實(shí)施例4:(1)將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1:5 10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質(zhì)量的5%，為一次性加入，過硫酸鉀的加入量為混合液質(zhì)量的 0. 25%，加入時(shí)將其等分為四份，每隔1. 5h加入一份，將十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀完全加入反應(yīng)混合液后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于80°C反應(yīng)6 h，制成濃度為6. 25 wt%的帶正電聚苯乙烯乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；(2)將殼聚糖與異丙醇按質(zhì)量比1:4置于圓底燒瓶中，在攪拌速度為600r/min的機(jī)械攪拌下水浴加熱升溫至85°C，加入濃度為50wt%的2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質(zhì)量比為1 1，恒溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌10 h，然后在70°C減壓蒸餾池除掉去離子水和異丙醇后， 將產(chǎn)物平鋪至培養(yǎng)皿中，在80°C的烘箱內(nèi)烘40 min后取出剪碎，繼續(xù)在80°C烘箱內(nèi)烘5 h 至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末至粒度為40 80目，季銨化殼聚糖季銨化取代度為35%摩爾比；(3)將粒度為40 80目的季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的濃度為6. 25wt %的帶正電聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，其中帶正電聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質(zhì)量的25%，在室溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌鑄膜液4 h后， 進(jìn)行超聲波處理20min，超聲波處理的功率為70W ；再以0. 5 mL min 1的速度加入戊二醛， 加入量分別為占鑄膜液總體積的0. 1%，在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌Ih后超聲波處理30min，超聲波處理的功率為70W，最后將溶液倒在水平玻璃板上，于40°C蒸發(fā)溶劑成膜， 使制得的復(fù)合膜中聚苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18%;(4)將制得的復(fù)合膜浸入100mL去離子水中，每隔20 min換一次水，浸泡3 h后，擦干復(fù)合膜表面的去離子水，于室溫下放置48 h，緩慢蒸發(fā)復(fù)合膜中水分，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重；(5)將復(fù)合膜浸入1.0mol Γ1 KOH水溶液中M h進(jìn)行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。
實(shí)施例5:(1)將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1 :5 10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質(zhì)量的3%，為一次性加入，過硫酸鉀的加入量為混合液質(zhì)量的 0. 2%，加入時(shí)將其等分為四份，每隔1. 加入一份，將十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀完全加入反應(yīng)混合液后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于80°C反應(yīng)6 h，制成濃度為6. 25 wt%的帶正電聚苯乙烯乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；(2)將殼聚糖與異丙醇按質(zhì)量比1:4置于圓底燒瓶中，在攪拌速度為600r/min的機(jī)械攪拌下水浴加熱升溫至85°C，加入濃度為50wt%的2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3_環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1，恒溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌10 h，然后在70°C減壓蒸餾池除掉去離子水和異丙醇后， 將產(chǎn)物平鋪至培養(yǎng)皿中，在80°C的烘箱內(nèi)烘40 min后取出剪碎，繼續(xù)在80°C烘箱內(nèi)烘5 h 至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末至粒度為40 80目，季銨化殼聚糖季銨化取代度為35%摩爾比；(3)將粒度為40 80目的季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的濃度為6. 25wt %的帶正電聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，其中帶正電聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質(zhì)量的25%，在室溫下在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌鑄膜液4 h后， 進(jìn)行超聲波處理40min，超聲波處理的功率為70W ；再以0. 5 mL min 1的速度加入戊二醛， 加入量分別為占鑄膜液總體積的0.3 %，在攪拌速度為600 r/min的機(jī)械攪拌Ih后超聲波處理30 min，超聲波處理的功率為70W，最后將溶液倒在水平玻璃板上，于40°C蒸發(fā)溶劑成膜，使制得的復(fù)合膜中聚苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18%;(4)將制得的復(fù)合膜浸入100mL去離子水中，每隔20 min換一次水，浸泡3 h后，擦干復(fù)合膜表面的去離子水，于室溫下放置48 h，緩慢蒸發(fā)復(fù)合膜中水分，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重；(5)將復(fù)合膜浸入1.0mol Γ1 KOH水溶液中M h進(jìn)行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。
權(quán)利要求
1.一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1:5 10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質(zhì)量的0. 5 5 %，過硫酸鉀的加入量為混合液質(zhì)量的0. 1 0. 25 %，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于80°C反應(yīng)6 h，制成帶正電的聚苯乙烯微乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；(2)將殼聚糖與異丙醇按質(zhì)量比1 4置于容器中，攪拌下水浴加熱升溫至85°C，加入濃度為50wt%的2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3-環(huán)氧丙基環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質(zhì)量比為1:1，恒溫下攪拌10 h，然后在70°C減壓蒸餾池除掉去離子水和異丙醇后，將產(chǎn)物平鋪至培養(yǎng)皿中，在80°C的烘箱內(nèi)烘40 min后取出剪碎，繼續(xù)在80°C烘箱內(nèi)烘5 h至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末；(3)將季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的帶正電的聚苯乙烯微乳液，組成鑄膜液，其中聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質(zhì)量的15% 35%，在室溫下攪拌鑄膜液4h后，進(jìn)行超聲波處理20 40min;再以0.5 mLmin 1的速度加入戊二醛， 加入量分別為占鑄膜液總體積的0.1 0.3 %，攪拌1 h后超聲波處理30min，最后將超聲波處理后的溶液倒在水平玻璃板上，于40°C蒸發(fā)溶劑成復(fù)合膜；(4)將制得的復(fù)合膜浸入100mL去離子水中，每隔20 min換一次水，浸泡3 h后，擦干復(fù)合膜表面的去離子水，于室溫下放置48 h，緩慢蒸發(fā)復(fù)合膜中水分，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)烘干至膜恒重；(5)將烘干處理后的復(fù)合膜浸入1.0mol Γ1 KOH水溶液中M h進(jìn)行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80°C烘箱內(nèi)再次烘干至膜恒重。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的攪拌速度為600 r/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，季銨化殼聚糖的季銨化取代度為32. 32 37. 7 摩爾比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的季銨化殼聚糖粉末粒度為40 80目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的超聲波處理的功率為701
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的向苯乙烯、無水乙醇和去離子水混合液中加入過硫酸鉀時(shí)，將過硫酸鉀等分為四份，每隔1. 加入一份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)制成的聚苯乙烯乳液帶正電，濃度為6. 25 wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)制備的復(fù)合膜中聚苯乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 13 23 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜帶正電聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復(fù)合膜的制備方法。步驟如下(1)帶正電聚苯乙烯乳液的制備；(2)季銨化殼聚糖的制備；(3)將季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的帶正電的聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，在室溫下攪拌鑄膜液4h后，進(jìn)行超聲波處理20～40min；再以0.5mLmin-1的速度加入戊二醛，加入量分別為占鑄膜液總體積的0.1～0.3%，攪拌1h后超聲波處理30min，最后將超聲波處理后的溶液倒在水平玻璃板上，于40℃蒸發(fā)溶劑成復(fù)合膜；(4)復(fù)合膜后處理。本發(fā)明的復(fù)合膜離子交換量和電導(dǎo)率高，甲醇透過率低。
文檔編號(hào)C08L25/06GK102532572SQ20111044902
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者何榮桓, 王吉林, 車全通 申請(qǐng)人:東北大學(xué)