一種聚合物單離子電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體和甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體共聚得到的無(wú)規(guī)共聚單離子聚合物電解質(zhì)，或嵌段共聚單離子聚合物電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明制備的聚合物單離子電解質(zhì)具有室溫電導(dǎo)率高、鋰離子遷移數(shù)高、玻璃化溫度和結(jié)晶度低、機(jī)械強(qiáng)度和成膜性能好、電化學(xué)窗口寬和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在鋰（離子）電池、碳基超級(jí)電容器及太陽(yáng)能電池等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種聚合物單離子電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子功能材料和電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及聚合物單離子電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度和輸出電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于電子、航天、電動(dòng)車輛等領(lǐng)域。目前，商業(yè)化二次鋰離子電池的電解液主要由導(dǎo)電鹽(如六氟磷酸鋰，LiPF6)、有機(jī)碳酸酯溶劑(如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)乙烯碳酸酯(EC)等)、以及必要的功能添加劑(如SEI成膜劑、抗過(guò)沖添加劑、阻燃劑、LiPF6穩(wěn)定劑等)組成(Chemical Review, 2004,104,4303 ； Journal ofPower Sources, 2006,162,1379)。但該非水電解液體系中，有機(jī)碳酸酯的易燃和易揮發(fā)性，是目前鋰(離子)電池的主要安全隱患(如燃燒，爆炸，泄漏等)。導(dǎo)電鹽LiPF6具有對(duì)熱不穩(wěn)定性和易于水解等固有的理化性能缺陷，是導(dǎo)致鋰離子電池在高溫區(qū)(如>55° C)性能快速劣化的重要原因之一。
[0003]與液體電解質(zhì)相比，聚合物電解質(zhì)具有可抑制枝晶的生長(zhǎng)、降低電解質(zhì)與電極間的反應(yīng)活性、安全可靠、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是克服目前液體電解質(zhì)缺陷，改善鋰(離子)電池性能的新型電解質(zhì)材料。常見的聚合物電解質(zhì)主要分為二類。
[0004]一類是由高分子化合物與導(dǎo)電鹽(無(wú)機(jī)或有機(jī)鋰鹽)組成的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。高分子化合物主要有聚環(huán)氧乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)等，導(dǎo)電鹽則主要為L(zhǎng)iPF6、高氯酸里(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(Li0S02CF3)、雙(三氟甲基)亞胺 鋰(LiN (SO2CF3)2, LiTFSI)等。為了降低聚合物的結(jié)晶度，提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，有時(shí)也會(huì)摻雜一些無(wú)機(jī)納米粒子或有機(jī)增塑劑。因此，依據(jù)形態(tài)這類電解質(zhì)又可區(qū)分為固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。現(xiàn)有技術(shù)中，已有大量研究工作是圍繞這類聚合物復(fù)合電解質(zhì)材料展開的(如CN102324559，CN102318125, CN102306832, CN102117932, CN102064340, CN102005611, CN101901938,CN101735589, CN101466750, CN1320979, CN101130587, CN102324561 等)。但是該類電解質(zhì)中，鋰鹽是由鋰離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成，各類鋰鹽在摻入聚合物基體后會(huì)發(fā)生離解，形成鋰離子、陰離子和離子對(duì)。在電池的充放電過(guò)程中，陰、陽(yáng)離子將會(huì)分別向陽(yáng)極和陰極遷移，由于鋰離子的電荷密度大，遷移速率慢；而陰離子則遷移較快，從而導(dǎo)致電解質(zhì)中出現(xiàn)濃度梯度，產(chǎn)生與外加電場(chǎng)相反的極化電勢(shì)，其結(jié)果會(huì)導(dǎo)致材料的離子電導(dǎo)率隨時(shí)間而迅速衰減，顯著降低電池的能量效率。大多數(shù)SPE的鋰離子遷移數(shù)t+在0.2~0.5之間，有的甚至小于0.1，這大大限制了 SPE的應(yīng)用。
[0005]聚合物單離子電解質(zhì)是另一類聚合物電解質(zhì)。聚合物單離子電解質(zhì)是指將陰離子固定在聚合物主鏈上，僅有陽(yáng)離子發(fā)生遷移。對(duì)于聚合物單離子導(dǎo)體而言，鋰離子遷移數(shù)t+基本上為I。與前述的復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)相比，由于其陰離子被固定在聚合物主鏈上，在充放電過(guò)程中不會(huì)因?yàn)殛庩?yáng)離子遷移速度不同而產(chǎn)生濃差極化。
[0006]目前，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)中研究聚合物單離子電解質(zhì)的工作很多。Park等將聚對(duì)乙烯苯磺酸鋰與聚氧乙烯(PEO)共混,得到了共混型聚合物單離子電解質(zhì)(Electrochim.Acta, 2004, 50，375)。但是，由于PEO的結(jié)晶度很高和苯磺酸鋰的解離度較小的原因，這種聚合物單離子電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率僅有3X10-5mS/cm。Sun等通過(guò)接枝的方法，合成了一系列具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物單離子電解質(zhì)(Macromolecules，2004，37，2219)。此類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物單離子電解質(zhì)合成步驟繁瑣、合成條件苛刻，且其電導(dǎo)率也很低。當(dāng)交聯(lián)側(cè)鏈中氧乙烯的單元數(shù)目為5時(shí)，此類網(wǎng)狀聚合物單離子導(dǎo)體的室溫電導(dǎo)率最高，僅為3.5X10-4mS/cm。Sun等還分別通過(guò)自由基共聚和接枝的方法，合成了兩種梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物單離子電解質(zhì) PAE8-co-E3S03Li 和 PAE8-g_EnS03Li (Electrochim.Acta, 2005，50，1139)。這種全固態(tài)單離子導(dǎo)體的室溫電導(dǎo)率同樣不高，當(dāng)氧乙烯單元/鋰離子(ΕΟ/Li+)摩爾比為40時(shí),此時(shí)單離子電解質(zhì)PAE8-co-E3S03Li的室溫電導(dǎo)率最高，為2.0X 10-4 mS/cm。Sadoway等合成了無(wú)規(guī)共聚型聚合物單離子電解質(zhì)P (0EM-r-LiMA)-g-PDMS (J.Electrochem.Soc.2005，152，A2281)?；谔岣呤覝仉妼?dǎo)率的目的，作者對(duì)該聚合物體系作了如下改進(jìn)和優(yōu)化:(1)通過(guò)與Lewis酸BF3反應(yīng)，將體系的陰離子由羧酸根轉(zhuǎn)化為電荷密度更加分散的硼酸根陰離子，因此電導(dǎo)率提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)；(2)作者又向上述體系中摻雜聚二甲基硅氧烷(PDMS)與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(POEM)的接枝共聚物(POEM-g-PDMS)，用以調(diào)節(jié)聚合物中鋰離子濃度，達(dá)到最佳氧乙烯單元/鋰離子(ΕΟ/Li+)摩爾比。但改進(jìn)和優(yōu)化以后的單離子導(dǎo)體室溫電導(dǎo)率還是較低，最高僅為7X10-3 mS/cm。Allcock等合成了以聚磷腈為母體、以甲氧基多縮乙二醇(MPEG)和(苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰為側(cè)鏈的梳狀聚合物單離子電解質(zhì)，隨著甲氧基多縮乙二醇側(cè)鏈數(shù)目的增多，該類型單離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率在逐漸增大，其室溫電導(dǎo)率最高達(dá)到2.45X10-3 mS/cm (Solid State1nics, 2006, 177，741)。張鵬等報(bào)道了一種基于聚乙烯醇的單離子聚合物電解質(zhì)，通過(guò)聚乙烯醇與硼砂發(fā)生凝膠化反應(yīng)，使得四氟硼酸根(BF4-)陰離子與聚乙烯醇上的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而制備出陰離子固定在聚乙烯醇骨架上的導(dǎo)電聚合物膜，電導(dǎo)率達(dá)到0.4mS/cm(CN101891848)。
[0007]Hallac等通過(guò)加成反應(yīng)將不同分子量的甲氧基多縮乙二醇(MPEG)接到雙(全氟烷基)取代的磺酰亞胺鋰單體上，得到一系列不同鏈長(zhǎng)的室溫離子熔融鹽(ElectiOchim.Acta, 2008, 53，5985)。由于全氟烷基具有強(qiáng)拉電子效應(yīng)，使得此種亞胺型陰離子的負(fù)電荷密度得到分散，導(dǎo)致其晶格能很低，加之此系列離子熔融鹽的黏度相比于高分子量的聚合物電解質(zhì)要低，所以其電導(dǎo)率要比傳統(tǒng)的單離子導(dǎo)體要高；iM(MPEG)=550時(shí)，120°C時(shí)電導(dǎo)率為lmS/cm;60°C時(shí)電導(dǎo)率接近0.lmS/cm。雖然這類離子熔融鹽的電導(dǎo)率很高，但是其室溫下為粘稠狀的液體，機(jī)械強(qiáng)度和成膜性很差，嚴(yán)格來(lái)講這類離子熔融鹽不能稱之為固體電解質(zhì)。Herath等合成了兩種系列的含(苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺鋰基團(tuán)的離子熔融鹽，分別為單陰離子型和雙陰離子型(Electrochim.Acta, 2009, 54, 5877)。當(dāng)氧乙烯單元/鋰離子(ΕΟ/Li+)為11.8時(shí)，單陰離子型離子熔融鹽的室溫電導(dǎo)率最高，為2.7X10-3mS/cm。但是，其室溫下同樣為粘稠狀的液體，嚴(yán)格來(lái)講這類離子熔融鹽也不能稱之為固體電解質(zhì)。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物單離子電解質(zhì)，多存在合成步驟繁瑣(網(wǎng)狀單離子導(dǎo)體)、室溫電導(dǎo)率較低(一般只有10-4-10-5mS/cm)、機(jī)械強(qiáng)度和成膜性能較差(離子熔融鹽)等問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種由(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體和甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體共聚得到的無(wú)規(guī)共聚單離子聚合物電解質(zhì)，或嵌段共聚單離子聚合物單離子電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)通式如式(I )所示:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.具有以下式(I)結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段聚合物，
2.由權(quán)利要求1所述的無(wú)規(guī)共聚或嵌段聚合高分子化合物構(gòu)成的聚合物單離子電解質(zhì)。
3.權(quán)利要求1所述的無(wú)規(guī)共聚或嵌段聚合高分子化合物作為電解質(zhì)應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的電解質(zhì)是鋰離子電池電解質(zhì)或鋰電池電解質(zhì)。
5.權(quán)利要求1所述的無(wú)規(guī)共聚高分子化合物的制備方法，其特征在于，令(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體和甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體在自由基引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生共聚反應(yīng)形成無(wú)規(guī)共聚高分子化合物。
6.權(quán)利要求1所述的嵌段聚合高分子化合物的制備方法，其特征在于，令(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體和甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體發(fā)生嵌段聚合反應(yīng)形成嵌段聚合高分子化合物。
7.權(quán)利要求6所述的嵌段聚合高分子化合物的制備方法，其特征在于，所述的嵌段聚合反應(yīng)可以是自由基嵌段共聚反應(yīng)、負(fù)離子嵌段共聚反應(yīng)或正離子嵌段共聚反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的令(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體和甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體在自由基引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生共聚反應(yīng)形成無(wú)規(guī)共聚高分子化合物的具體方法是:將具有式(II)結(jié)構(gòu)的(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體和具有式(III)結(jié)構(gòu)的甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體，按照化學(xué)計(jì)量摩爾比1: 1~1:20,優(yōu)選1:8加入到反應(yīng)容器中，然后按照體積比1: f 1:5加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和單體摩爾總量0.5^5%的引發(fā)劑偶氮異丁腈，通氬氣排氧2h，在5(TlO(TC下，優(yōu)選60°C，反應(yīng)8~20h，優(yōu)選15h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，在攪拌下，將反應(yīng)液慢慢滴入到過(guò)量的乙醚中，使其沉淀析出黏膠狀固體，將上層的乙醚慢慢傾倒出，如此溶解、沉淀反復(fù)三次，得到凝膠狀聚合物固體；將黏膠狀聚合物于80°C下真空干燥8h，得到式(I )的無(wú)規(guī)共聚物 Poly (LiSRFFS1-co-MPEGA)，

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的令(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體和甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體發(fā)生嵌段聚合反應(yīng)形成嵌段聚合高分子化合物的具體方法包括以下步驟: 步驟(一):將具有式(III)結(jié)構(gòu)的甲氧基多縮乙二醇丙烯酸酯單體、二硫代苯甲酸異丁腈酯、偶氮異丁腈按照質(zhì)量比1:0.002:0.ΟΟ1-1:0.25:0.01混合得到混合物，將該混合物與甲苯溶劑按體積比1:fl:3的比例加入反應(yīng)容器中，通氬氣排氧2小時(shí)，在6(T90°C下，優(yōu)選75°C，反應(yīng)l(T20h，優(yōu)選12小時(shí)，冷至室溫、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到甲氧基多縮乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成斷裂自由基聚合(RAFT)試劑； 步驟(二):將具有式(II)結(jié)構(gòu)的(對(duì)乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鋰單體、步驟(一)制備的甲氧基多縮乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成斷裂自由基聚合(RAFT)試劑、偶氮異丁腈按照質(zhì)量比1:1:0.ΟΟ1-1:10:0.03混合得到混合物，將該混合物與DMF溶劑按體積比為1:0.5-1:2的比例加入反應(yīng)容器中，通氬氣排氧2小時(shí)，在6(T90°C下，優(yōu)選70°C，反應(yīng)15~28小時(shí)，優(yōu)選20小時(shí)，冷至室溫、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的嵌段聚合高分子化合物。
10.一種聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于它是按以下方法制備得到的透明薄膜:將權(quán)利要求I所述的無(wú)規(guī)共聚或嵌段聚合高分子化合物溶于2飛體積的甲醇中，攪拌下完全溶解后靜置10至20小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)得到粘稠狀的溶液，將該粘稠狀的溶液傾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE )平板上，室溫放置15至30小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)，使其溶劑甲醇自然揮發(fā)，60-80°C下真空干燥24至50小時(shí)，優(yōu)選48小時(shí)，得到表面光滑、厚度為50-300 μ m的透明薄膜。
11.一種鋰離子電池或鋰電池，其特征在于，它的電解質(zhì)為權(quán)利要求2所述的聚合物單離子電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C08L53/00GK103509153SQ201210223926
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】周志彬, 史東洋, 聶進(jìn) 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)