專利名稱：側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮聚合物的合成與側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜的制備方法
背景技術(shù)：
燃料電池被稱為是繼水力、火力、核能之后第四代發(fā)電裝置和替代內(nèi)燃機(jī)的動(dòng)力裝置，只需連續(xù)供給燃料，使燃料與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，就能高效、環(huán)保的將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。它不受卡諾循環(huán)的限制，實(shí)際能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)50%以上，優(yōu)于常規(guī)發(fā)電和化學(xué)電源。目前燃料電池分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等，其中應(yīng)用最多的是質(zhì)子交換膜燃料電池。與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，陰離子交換膜燃料電池有著可使用非貴重金屬催化劑，避免產(chǎn)生碳酸鹽沉淀，氧還原反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，但是在研究陰離子傳導(dǎo)膜的過(guò)程中，傳導(dǎo)率的提高必然會(huì)提高陰離子傳導(dǎo)膜的吸水率，從而導(dǎo)致膜機(jī)械性能的下降，所以很多國(guó)家陸續(xù)開(kāi)展了對(duì)陰離子交換膜的研制，希望克服現(xiàn)在有陰離子傳導(dǎo)膜的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，由側(cè)鏈含甲基的聚芳醚酮制備了一系列新型側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮燃料電池陰離子傳導(dǎo)膜材料，該陰離子傳導(dǎo)膜具有較高的傳導(dǎo)率和極低水溶脹率。本發(fā)明利用親核縮聚反應(yīng)合成了一種性能優(yōu)良的側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物，將該聚合物側(cè)鏈的甲基溴化后到側(cè)基含溴甲基的聚芳醚聚合物，與三甲胺發(fā)生胺化，經(jīng)過(guò)后處理，得到可應(yīng)用于陰離子傳導(dǎo)膜燃料電池的陰離子傳導(dǎo)膜材料。本發(fā)明陰離子傳導(dǎo)膜材料的技術(shù)方案如下。一種側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜材料，是側(cè)鏈的苯環(huán)含有季銨鹽
基團(tuán)的聚芳醚酮聚合物；具體結(jié)構(gòu)為，
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，其中X=O. 6 0. 75。本發(fā)明陰離子傳導(dǎo)膜材料的制備方法的技術(shù)方案是一種側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜材料的制備方法，過(guò)程有側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成、側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成和側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜制備；所述的側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過(guò)程，是以摩爾比為X :l-x 1的3，5- 二甲基苯基對(duì)苯二酚單體、2，2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷單體和4，4’ - 二氟二苯甲酮單體為反應(yīng)物，與按摩爾計(jì)I. I倍4，4’- 二氟二苯甲酮單體的無(wú)水碳酸鉀、3倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑、溶劑體積20 100%的共沸脫水劑放入裝有機(jī)械攪拌和帶水器的容器中，通氬氣，升溫到共沸脫水劑回流，反應(yīng)3 4小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到170 190°C，繼續(xù)反應(yīng)7 10小時(shí)；得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物；所述的側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過(guò)程，是將側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物與有機(jī)溶劑放入裝有機(jī)械攪拌的容器中，通氬氣，升溫到聚合物完全溶解，降溫 至室溫，投入N-溴代丁二酰亞胺和過(guò)氧化二苯甲酰,反應(yīng)溫度80 90°C,反應(yīng)時(shí)間4 8小時(shí)，將反應(yīng)容器降溫至室溫；將得到的聚合物溶液在無(wú)水甲醇中析出，粉碎，熱丙酮洗5次，干燥，得到側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物；其中，有機(jī)溶劑的用量按質(zhì)量計(jì)為側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的10 15倍；N-溴代丁二酰亞胺用量按摩爾計(jì)為聚合物中含甲基鏈段的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2. 2倍，過(guò)氧化二苯甲酰用量按摩爾計(jì)為聚合物中含甲基鏈段的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0. 11倍；所述的側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜制備，是將側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物溶解在鑄膜溶劑中，在室溫下攪拌12小時(shí)，待溶液均勻后過(guò)濾，在玻璃板上澆鑄鋪膜，烘干；將制得薄膜浸入質(zhì)量濃度50%的三甲胺水溶液中，室溫放置48小時(shí)，取出薄膜，浸入IM KOH水溶液中，室溫放置48小時(shí)，取出薄膜，在去離子水中洗至中性，保存在去離子水中，得到側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜。在側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物合成過(guò)程中，所用的溶劑，可以是二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜，所用的共沸脫水劑，可以使用甲苯或二甲苯。在側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑是三氯甲烷或1,1,2,2-四氯乙烷。在側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜制備過(guò)程中，所述的鑄膜溶劑是N，N-二甲基乙酸胺(DMAc)、N，N-甲基甲酸胺(DMF)、二氯甲燒或I, I, 2, 2-四氯乙燒。本發(fā)明的側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成反應(yīng)式如下(以X=O. 75為例)
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'O 本發(fā)明的側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成反應(yīng)式如下(以X=O. 75為例)
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜材料，是側(cè)鏈的苯環(huán)含有季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮聚合物；具體結(jié)構(gòu)為，
2.—種權(quán)利要求I的側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜材料的制備方法，過(guò)程有側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成、側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成和側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜制備； 所述的側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過(guò)程，是以摩爾比為X I-X I的3，5- 二甲基苯基對(duì)苯二酚單體、2，2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷單體和4，4’ - 二氟二苯甲酮單體為反應(yīng)物，與按摩爾計(jì)I. I倍4，4’- 二氟二苯甲酮單體的無(wú)水碳酸鉀、3倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑、溶劑體積20 100%的共沸脫水劑放入裝有機(jī)械攪拌和帶水器的容器中，通氬氣，升溫到共沸脫水劑回流，反應(yīng)3 4小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到170 190°C，繼續(xù)反應(yīng)7 10小時(shí)；得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物； 所述的側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物的合成過(guò)程，是將側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物與有機(jī)溶劑放入裝有機(jī)械攪拌的容器中，通氬氣，升溫到聚合物完全溶解，降溫至室溫，投入N-溴代丁二酰亞胺和過(guò)氧化二苯甲酰，反應(yīng)溫度80 90°C，反應(yīng)時(shí)間4 8小時(shí)，將反應(yīng)容器降溫至室溫；將得到的聚合物溶液在無(wú)水甲醇中析出，粉碎，熱丙酮洗5次，干燥，得到側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物；其中，有機(jī)溶劑的用量按質(zhì)量計(jì)為側(cè)鏈含甲基苯基聚芳醚酮聚合物的10 15倍；N-溴代丁二酰亞胺用量按摩爾計(jì)為聚合物中含甲基鏈段的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2. 2倍，過(guò)氧化二苯甲酰用量按摩爾計(jì)為聚合物中含甲基鏈段的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0. 11倍； 所述的側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜制備，是將側(cè)鏈含溴甲基苯基聚芳醚酮聚合物溶解在鑄膜溶劑中，在室溫下攪拌12小時(shí)，待溶液均勻后過(guò)濾，在玻璃板上澆鑄鋪膜，烘干；將制得薄膜浸入質(zhì)量濃度50%的三甲胺水溶液中，室溫放置48小時(shí)，取出薄膜，浸入IM KOH水溶液中，室溫放置48小時(shí)，取出薄膜，在去離子水中洗至中性，保存在去離子水中，得到側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜。
3.按照權(quán)利要求2所述的側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜材料的制備方法，其特征是，所述的溶劑，是二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜；所述的共沸脫水劑，是甲苯或二甲苯；所述有機(jī)溶劑，是三氯甲烷或1，1，2，2_四氯乙烷；所述的鑄膜溶劑是N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、三氯甲烷或1，1,2,2-四氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明的側(cè)鏈含季銨鹽基團(tuán)的聚芳醚酮陰離子傳導(dǎo)膜材料及其制備方法屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。利用親核縮聚反應(yīng)合成了一系列聚芳醚酮聚合物，該聚合物的側(cè)鏈的苯環(huán)上有兩個(gè)甲基，通過(guò)對(duì)側(cè)鏈的苯環(huán)上的甲基的溴化、胺化、堿化、水洗等過(guò)程后得到可應(yīng)用于陰離子傳導(dǎo)膜燃料電池的陰離子傳導(dǎo)膜。本發(fā)明使用的聚芳醚酮體系是一類亞苯基環(huán)通過(guò)醚鍵和羰基連接而成的聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含剛性的苯環(huán)，因此具有優(yōu)良的熱性能、電絕緣性、力學(xué)性能、耐輻射和強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性等，由該聚合物體系制得的用于陰離子傳導(dǎo)膜燃料電池的陰離子傳導(dǎo)膜有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，為高溫條件下使用的陰離子燃料電池提供了必要的基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C08L71/10GK102746638SQ20121021702
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者馮嗣男, 姜振華, 龐金輝, 沈困知, 王陽(yáng) 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)