專利名稱：一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米級的球形聚丙烯腈乳膠粒子，特別是涉及一種納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈納米粒子在制備碳纖維、碳納米球、超濾膜、酶的固化、藥物載體、包裹顏料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。目前工業(yè)上制備聚丙烯腈主要采用水溶液中進(jìn)行分散聚合的方法(見美國專利US6277933B1、US3410941、US3505290、US4535027以及歐洲專利EP1082352A1等)，但是由于聚丙烯腈在丙烯腈單體中的溶解度很低，而正在增長的自由基鏈對單體液滴具有很強的吸附力，因此在聚合過程中聚丙烯腈會發(fā)生沉淀，這個過程會使聚丙烯腈顆粒間發(fā)生聚并而增大到微米級。所以這種方法所制備的聚丙烯腈顆粒為微米級，而且顆粒形狀極不規(guī)則，這樣就大大限制了其應(yīng)用范圍，因此其主要用于紡絲制備聚丙烯腈纖維。聚丙烯腈粒子之所以呈現(xiàn)不規(guī)則形狀是因為丙烯腈含有強極性的氰 基，在進(jìn)行聚合過程中，聚丙烯腈鏈不呈卷曲增長，而是更傾向于伸展開來，這就使得聚合物鏈的排列更為緊密有序，從而在聚合物內(nèi)部和表面形成一定數(shù)量的微晶，這種微晶在顆粒的表面分布是造成聚丙烯腈粒子形狀不規(guī)則的主要原因。為制備出球形的聚丙烯腈納米粒子，目前已發(fā)展出多種聚合方法，如以超臨界二氧化碳(Okubo, M. , S. Fujii,etal.Colloid &Polymer Science,2003, 281(10) :964_972、Zi Wang, et al. Polymer,2006,47 :7670-7679)或者壓縮二甲醚(Dong Woo Cho, etal. Colloid Polym Sci，2009，287 :179-188)為溶劑進(jìn)行分散聚合、采用微乳液聚合(Young Ho Kim, et al. Fibers andPolymers,2011,12(8) :989_996、K. C. Lee, et al.Polymer. 1995,36(19) :3719_3725、G.V. Ramana Reddy, et al. Journal of Applied Polymer Science,2004,94 :739-747>Paresh G. Sanghvi, et al. European Polymer Journal. 2000, 36 :2275_2283)、乳液聚合(Lior Boguslavsky, et al. Journal of Colloid and Interface Science. 2005,289 71-85、US00536985A、US006639022B2、US20080096132A1)等方法來制備納米級聚丙烯腈顆 粒。但是，采用超臨界二氧化碳和壓縮二甲醚作為溶劑的方法需要特定的設(shè)備以及高溫高壓的苛刻條件，并且單體濃度和轉(zhuǎn)化率較低(單體濃度在2 7%，轉(zhuǎn)化率低于40%);采用微乳液聚合，其單體濃度太低(小于8%)、乳化劑的量太大、轉(zhuǎn)化率不高(在40%左右);采用乳液聚合，雖然能夠獲得納米級的聚丙烯腈粒子，但是由于單體的均相聚合難以控制因而所制備的顆粒也很不規(guī)則。細(xì)乳液聚合以液滴成核為主要的成核方式，因而是一種非常方便實用的制備納米粒子的方法。有研究者進(jìn)行了丙烯腈的細(xì)乳液聚合來制備聚丙烯腈納米粒子(Katharina Landfester, et al. Macromol. Rapid Commun. 2000，21 :820-824),但是乳化劑十二烷基硫酸鈉的用量超過了其臨界膠束濃度(基于水相的17毫摩爾/升，而十二烷基硫酸鈉的臨界膠束濃度為8. 6毫摩爾/升)，雖然維持了乳膠粒子的穩(wěn)定性，但是同時使得膠束成核的幾率大大增加，沒有保證其液滴成核的主導(dǎo)地位，從而使得制備出來的粒子形態(tài)呈現(xiàn)出褶皺的卵石狀(其透射電子顯微鏡圖16所示)，這就使得其應(yīng)用范圍極大地受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種乳膠粒子為單分散的較規(guī)則球形、聚合過程穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化率較高、所制備的乳膠粒子的粒徑在100 ISOnm之間，具有20 30 %的結(jié)晶度，儲存穩(wěn)定性好的聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法。細(xì)乳液聚合是在助穩(wěn)定劑和乳化劑的存在下，經(jīng)高剪切力或高壓均質(zhì)化工藝得到動力學(xué)穩(wěn)定的亞微米級的單體液滴分散體系，在單體液滴內(nèi)進(jìn)行聚合的方法。由于大部分的乳化劑都被吸附到這些液滴的表面，致使沒有足夠的游離乳化劑形成膠束或穩(wěn)定均相成核，從而單體液滴成為主要聚合場所。聚合反應(yīng)在小液滴內(nèi)部發(fā)生，每個單體液滴相當(dāng)于一個獨立的納米反應(yīng)器。因此，細(xì)乳液由于這種成核方式而具有所需的乳化劑量少、聚合穩(wěn)定 性好、凝聚量低、反應(yīng)速率平穩(wěn)和熱量可控等優(yōu)點，因此，細(xì)乳液聚合在制備雜合乳液、高固含量乳液、顏料染料的包裹、有機/無機粒子封裝技術(shù)、納米球等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。但是，由于丙烯腈的水溶性相對較大而使得采用細(xì)乳液聚合時在控制液滴成核方面仍然存在一定難度；而聚丙烯腈難溶于丙烯腈致使聚丙烯腈顆粒的溶脹性較差，因此，聚丙烯腈乳膠粒子的穩(wěn)定性也很不理想。助穩(wěn)定劑主要是抑制單體細(xì)乳液的擴(kuò)散沉降和Ostwald熟化效應(yīng)(單體從小液滴向大液滴擴(kuò)散以降低體系的表面能)從而強化液滴成核的主導(dǎo)地位；乳化劑對維持乳膠粒子的穩(wěn)定性起重要作用，但是其量不能夠超過其臨界膠束濃度，以免產(chǎn)生膠束成核。另一方面，采用合適的反應(yīng)性助穩(wěn)定劑，既起到了助穩(wěn)定劑的作用，又參與共聚來增加聚丙烯腈的溶脹性而不改變其他性能，從而強化了乳化劑的乳化效果，可以控制乳化劑的量在臨界膠束濃度以下，維持了液滴成核和乳膠粒子的穩(wěn)定性，是一種非?？尚械母倪M(jìn)方法。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)按配方用量，將乳化劑、緩沖劑和去離子水配制成水相，若引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，該去離子水為配方中去離子水減去用于配制引發(fā)劑的去離子水的量；將丙烯腈單體、助穩(wěn)定劑配制成油相，若引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，則將油溶性引發(fā)劑、丙烯腈單體、助穩(wěn)定劑配制成油相；(2)在磁力攪拌轉(zhuǎn)速控制在8001500轉(zhuǎn)/分下，將油相以5 10毫升/分的流量加入到水相，攪拌5 30分鐘，形成粗乳液；(3)采用超聲細(xì)胞破碎儀和/或高壓均質(zhì)機將形成的粗乳液進(jìn)行細(xì)乳化，形成單體細(xì)乳液；(4)將單體細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱升溫到50 100°C后，引發(fā)聚合，恒溫反應(yīng)3 12小時，完成聚合，出料；如引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，將水溶性引發(fā)劑先配制成質(zhì)量濃度為I 5%的引發(fā)劑溶液，則熱升溫到50 100°C后采用滴加的方式加入水溶性引發(fā)齊U，滴加時間控制在20 30分鐘；以質(zhì)量百分比計，原料配方如下丙烯腈單體5 20%
助穩(wěn)定劑0.2 1.0%
乳化劑0.卜0.3%
引發(fā)劑0.01 0.2%
緩沖劑0 0.01%
去離子水78.6~94.6%所述的助穩(wěn)定劑包括丙烯酸酯類可聚合助穩(wěn)定劑；所述丙烯酸酯類可聚合助穩(wěn)定劑為甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一種； 所述的乳化劑選自十_■燒基硫酸納、十四燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納、十_■燒基磺酸鈉、正十四烷基磺酸鈉和十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的至少一種；所述的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑或水溶性引發(fā)劑，其中油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化月桂酰中的一種或多種；水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種或多種；所述的緩沖劑為碳酸氫鈉或者無水醋酸鈉。為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的丙烯腈單體為工業(yè)級或試劑級的丙烯腈單體。步驟(4)優(yōu)選加熱升溫到70 80°C。步驟(4)優(yōu)選恒溫反應(yīng)為4 6小時。得到的聚合物為納米級的聚丙烯腈，為單分散的規(guī)則球形顆粒，其粒徑在100 180nm之間，并穩(wěn)定地分散在水相中,其儲存穩(wěn)定期大于6個月。所述的助穩(wěn)定劑還包括十六烷和/或十六醇。采用超聲細(xì)胞破碎儀和/或高壓均質(zhì)機將形成的粗乳液進(jìn)行細(xì)乳化，形成單體細(xì)乳液，其中超聲細(xì)胞破碎儀控制在頻率為20KHz，輸出功率為160 360W，超聲處理時間為2 10分鐘；高壓均質(zhì)機的處理壓力為3000 20000psi，流量為80 200毫升/分，循環(huán)次數(shù)為5 20次。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于(I)采用細(xì)乳液聚合的方法，其液滴成核能夠使制備出的聚丙烯腈顆粒為球形，因此在無機粒子封裝技術(shù)、顏料染料包裹、酶的固化、藥物載體、制備碳納米球等方面具有更為廣闊的應(yīng)用前景。(2)相對于溶液聚合法，其聚合過程更為平穩(wěn)，易于控制，所制備出的聚丙烯腈粒子為納米級，而且能夠穩(wěn)定地分散于水中。(3)相對于常規(guī)乳液聚合和微乳液聚合法，其制備過程中所需要的乳化劑的量少，且單體含量較高，顆粒形態(tài)為規(guī)則的單分散球形。(4)相對于使用超臨界二氧化碳作為溶劑，其操作過程不需要高溫高壓，設(shè)備簡單、操作條件易于實現(xiàn)與控制，其單體含量和轉(zhuǎn)化率都更高。(5)采用了一些特殊的可參與聚合的助穩(wěn)定劑，既起到了助穩(wěn)定劑的作用，又參與聚合反應(yīng)，進(jìn)一步改善了聚丙烯腈乳膠粒子的性能。(6)聚合的轉(zhuǎn)化率較高，聚丙烯腈的相對分子質(zhì)量與結(jié)晶度可控。


圖1、4、7、10、13分別為實施例1-5的單體細(xì)乳液的液滴大小分布圖；圖2、5、8、11、14分別為實施例1-5的掃描電鏡圖；圖3、6、9、12、15分別為實施例1-5的X射線衍射圖；圖16為現(xiàn)有技術(shù)褶皺的卵石狀聚丙烯腈納米乳膠粒子的透射電鏡圖。
具體實施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。 實施例I一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將200mg甲基丙烯酸十八酯加入到5. Og丙烯腈單體(分析純試劑)內(nèi)攪拌均勻形成油相，將0. 1925g十二烷基硫酸鈉溶于94. 6075g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分下，將油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，繼續(xù)并磁力攪拌15分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液置于冰水浴中，使用超聲細(xì)胞破碎儀(BRANSON Models450)在頻率為20KHz，輸出功率為160W下超聲破碎10分鐘，得到丙烯腈單體細(xì)乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進(jìn)行測定，其液滴大小分布圖見圖1，由圖可以看出其液滴大小為81. 06nm左右，粒徑分布比較窄，其多分散指數(shù)PDI為0. 095)。(4)將單體細(xì)乳液投入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮氣，升溫至80°C后采用I毫升的注射器開始均勻滴加含有過硫酸鉀0. Olg的引發(fā)劑溶液，并恒溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)全程通氮氣保護(hù)。(5)反應(yīng)結(jié)束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2克左右的乳液并滴加適當(dāng)阻聚劑對苯二酚溶液后在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率為80. 60%，乳液的儲存穩(wěn)定期大于6個月。采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行拍照測定，其SEM照片見圖2。由圖2可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為137nm ;采用X射線衍射(德國Bruker公司D8ADVANCE，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418納米，Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應(yīng)LynxExe陣列探測器)對聚丙烯腈粉末進(jìn)行分析,其X射線衍射譜圖見圖3，對圖3的衍射峰進(jìn)行分析計算得出其結(jié)晶度為21. 95%。實施例2一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將500mg甲基丙烯酸月桂酯和500mg十六燒加入到20g丙烯腈單體(分析純試齊U)內(nèi)攪拌均勻形成油相，將0. 3g十二烷基磺酸鈉、碳酸氫鈉0. Olg溶于77. 7g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分下，將油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并繼續(xù)磁力攪拌10分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液置于冰水浴中，使用超聲細(xì)胞破碎儀(BRANSON Models450)在頻率為20KHz，輸出功率為250W下超聲破碎5分鐘，得到丙烯腈單體細(xì)乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進(jìn)行測定，其液滴大小分布圖見圖4，由圖4可以看出其液滴大小為83. OOnm左右，粒徑分布比較窄，多分散指數(shù)為0. 051)。(4)將單體細(xì)乳液投入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮氣，升溫至70°C后采用I毫升的注射器開始均勻滴加含有過硫酸鉀0. Olg的引發(fā)劑溶液，并恒溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)全程通氮氣保護(hù)。(5)反應(yīng)結(jié)束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2克左右的乳液并滴加適當(dāng)阻聚劑對苯二酚溶液后在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率為67. 63%，乳液的儲存穩(wěn)定期大于6個月。采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行拍照測定，其SEM照片見圖5，由圖5可以觀 察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為105nm ;采用X射線衍射(德國Bruker公司D8ADVANCE，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418納米，Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應(yīng)LynxExe陣列探測器)對聚丙烯腈粉末進(jìn)行分析,其X射線衍射譜圖見圖6，對圖6的衍射峰進(jìn)行分析計算得出其結(jié)晶度為22. 31%。實施例3一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將200mg十六醇、200mg甲基丙烯酸十八酯、0. 05g過氧化月桂酰加入到IOg丙烯腈單體內(nèi)攪拌均勻形成油相，將0. 132g十二烷基二苯醚二磺酸鈉溶液(固含量為40%的十二烷基二苯醚二磺酸鈉溶液0. 33g)溶于88. 22g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分下，將油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并繼續(xù)磁力攪拌5分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液在處理壓力為15000psi (145psi=lMPa)，流量為100毫升/分下循環(huán)20次通過高壓均質(zhì)機(美國MFIC公司M-110Y微射流)，得到丙烯腈單體細(xì)乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進(jìn)行測定，其液滴大小分布圖見圖7，由圖7可以看出其液滴大小為82. 23nm左右，粒徑分布比較窄，多分散指數(shù)PDI為0. 055)。(4)將單體細(xì)乳液投入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮氣，升溫至70°C后采用I毫升的注射器開始均勻滴加含有0. Olg過硫酸銨的引發(fā)劑溶液，并恒溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)全程通氮氣保護(hù)。(5)反應(yīng)結(jié)束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2克左右的乳液并滴加適當(dāng)阻聚劑對苯二酚溶液后在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率為77. 05%，乳液的儲存穩(wěn)定期大于6個月。采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行拍照測定，其SEM照片見圖8，由圖8可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為106nm;采用X射線衍射(德國Bruker公司D8ADVANCE，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418納米，Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應(yīng)LynxExe陣列探測器)對聚丙烯腈粉末進(jìn)行分析,其X射線衍射譜圖見圖9，對圖9的衍射峰進(jìn)行分析計算得出聚丙烯腈的結(jié)晶度為24. 95%。實施例4
一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將400mg十六燒、400mg丙烯酸十八酯、0. 2g過氧化二苯甲酰加入到20g丙烯腈單體內(nèi)攪拌均勻形成油相，將0. 39g十六烷基硫酸鈉溶于178. 61g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分下，將油相以10毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并繼續(xù)磁力攪拌30分鐘形成粗乳液。(3)將所得到的粗乳液在處理壓力為15000psi (145psi=lMPa)，流量為100毫升/分下循環(huán)10次通過高壓均質(zhì)機(美國MFIC公司M-110Y微射流)，得到丙烯腈單體細(xì)乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進(jìn)行測定,其液滴大小分布圖見圖10,由圖10可以看出其液滴大小為88. 38nm左右，粒徑分布比較窄，多分散指數(shù)PDI為0. 075)。(4)將單體細(xì)乳液投入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮氣，升溫至72°C，恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)全程通氮氣保護(hù)。 (5)反應(yīng)結(jié)束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2克左右的乳液并滴加適當(dāng)阻聚劑對苯二酚溶液后在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率為82. 60%，乳液的儲存穩(wěn)定期大于6個月。采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行拍照測定，其SEM照片見圖11，由圖11可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為165nm ;采用X射線衍射(德國Bruker公司D8ADVANCE,實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418納米，Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應(yīng)LynxExe陣列探測器)對聚丙烯腈粉末進(jìn)行分析,其X射線衍射譜圖見圖12，對圖12的衍射峰進(jìn)行分析計算，其結(jié)晶度為21. 95%。實施例5一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將400mg甲基丙烯酸十八酯、0. 2g偶氮二異丁腈加入到IOg丙烯腈單體內(nèi)攪拌均勻形成油相，將0. Ig十二烷基二苯醚二磺酸鈉(固含量為40%的十二烷基二苯醚二磺酸鈉溶液0. 25g)溶于89. 15g去離子水形成水相。(2)在磁力攪轉(zhuǎn)速控制在1000轉(zhuǎn)/分下，將油相以5毫升/分的流量慢慢加入到水相中，并繼續(xù)磁力攪拌10分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液置于冰水浴中，使用超聲細(xì)胞破碎儀(BRANSON Models450)在頻率為20KHz，輸出功率為360W下超聲破碎2分鐘，然后在處理壓力為15000psi (145psi=lMPa),流量為100毫升/分下循環(huán)10次通過高壓均質(zhì)機(美國MFIC公司M-110Y微射流)進(jìn)行細(xì)乳化后，得到丙烯腈單體細(xì)乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進(jìn)行測定，其液滴大小分布圖見圖13，由圖13可以看出其液滴大小為81. 78nm左右，粒徑分布比較窄，多分散指數(shù) PDI 為 0. 095)。(4)將單體細(xì)乳液投入反應(yīng)釜中，攪拌，通氮氣，升溫至70°C，恒溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)全程通氮氣保護(hù)。(5)反應(yīng)結(jié)束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2克左右的乳液并滴加適當(dāng)阻聚劑對苯二酚溶液后在真空干燥箱內(nèi)80°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率為84. 60%，乳液的儲存穩(wěn)定期大于6個月。采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行拍照測定，其SEM照片見圖14，由圖14可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為105nm ;采用X射線衍射(德國Bruker公司D8ADVANCE，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418納米，Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹 縫DS0. 5° RS8mm (對應(yīng)LynxExe陣列探測器)對聚丙烯腈粉末進(jìn)行分析，X射線衍射譜圖見圖15，對圖15的衍射峰進(jìn)行分析計算，其結(jié)晶度為22. 85%。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按配方用量，將乳化劑、緩沖劑和去離子水配制成水相，若引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，該去離子水為配方中去離子水減去用于配制引發(fā)劑的去離子水的量；將丙烯腈單體、助穩(wěn)定劑配制成油相，若引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，則將油溶性引發(fā)劑、丙烯腈單體、助穩(wěn)定劑配制成油相； (2)在磁力攪拌轉(zhuǎn)速控制在800 1500轉(zhuǎn)/分下，將油相以5 10毫升/分的流量加入到水相，攪拌5 30分鐘，形成粗乳液； (3)采用超聲細(xì)胞破碎儀和/或高壓均質(zhì)機將形成的粗乳液進(jìn)行細(xì)乳化，形成單體細(xì)乳液； (4)將單體細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱升溫到50 100°C后，引發(fā)聚合，恒溫反應(yīng)3 12小時，完成聚合，出料；如引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，將水溶性引發(fā)劑先配制成質(zhì)量濃度為I 5%的引發(fā)劑溶液，則熱升溫到50 100°C后采用滴加的方式加入水溶性引發(fā)劑，滴加時間控制在20 30分鐘； 以質(zhì)量百分比計，原料配方如下丙烯腈單體5~20% 助穩(wěn)定劑0.2~1.0% 乳化劑0.1-0.3%引發(fā)劑0.01 0.2% 緩沖劑0 0.01%去離子水78.6-94.6% 所述的助穩(wěn)定劑包括丙烯酸酯類可聚合助穩(wěn)定劑；所述丙烯酸酯類可聚合助穩(wěn)定劑為甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一種； 所述的乳化劑選自十~■燒基硫酸納、十四燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納、十_■燒基橫酸鈉、正十四烷基磺酸鈉和十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的至少一種； 所述的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑或水溶性引發(fā)劑，其中油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化月桂酰中的一種或多種；水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種或多種； 所述的緩沖劑為碳酸氫鈉或者無水醋酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，其特征在于所述的丙烯腈單體為工業(yè)級或試劑級的丙烯腈單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)加熱升溫到70 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)恒溫反應(yīng)為4 6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，其特征在于得到的聚合物為納米級的聚丙烯腈，為單分散的規(guī)則球形顆粒，其粒徑在100 ISOnm之間，并穩(wěn)定地分散在水相中，其儲存穩(wěn)定期大于6個月。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，其特征在于所述的助穩(wěn)定劑還包括十六烷和/或十六醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，其特征在于采用超聲細(xì)胞破碎儀和/或高壓均質(zhì)機將形成的粗乳液進(jìn)行細(xì)乳化，形成單體細(xì)乳液，其中超聲細(xì)胞破碎儀控制在頻率為20KHz，輸出功率為160 360W，超聲處理時間為2 10分鐘；高壓均質(zhì)機的處理壓力為3000 20000psi，流量為80 200毫升/分，循環(huán)次數(shù)為5 20次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定的納米級球形聚丙烯腈乳膠粒子的制備方法，該方法先將乳化劑、緩沖劑和去離子水配制成水相，將丙烯腈單體、助穩(wěn)定劑配制成油相，然后將油相以5～10毫升/分的流量加入到水相，攪拌5～30分鐘，形成粗乳液；再將形成的粗乳液進(jìn)行細(xì)乳化，形成單體細(xì)乳液；最后將單體細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱升溫到引發(fā)聚合，恒溫反應(yīng)3～12小時，完成聚合；本發(fā)明通過控制乳化劑和助穩(wěn)定劑的量來保證液滴成核，采用適當(dāng)?shù)目删酆现€(wěn)定劑來控制粒子表面結(jié)晶以及增加聚丙烯腈納米乳膠粒子的溶脹性能，從而制備出球形的聚丙烯腈納米乳膠粒子。該方法聚合穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化率高，其聚丙烯腈乳膠粒子為單分散的較規(guī)則球形。
文檔編號C08F2/26GK102718923SQ201210214120
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者嚴(yán)小妹, 沈慧芳, 高強 申請人:華南理工大學(xué)