專利名稱：一種溫敏性高分子水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于刺激響應(yīng)性水凝膠及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種溫敏性高分子水凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
刺激響應(yīng)性水凝膠是一類對(duì)于外界環(huán)境微小的物理或化學(xué)刺激，其自身性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯變化的水凝膠。它是一種不溶于水，可以在水中溶脹的親水性交聯(lián)聚合物。刺激響應(yīng)性水凝膠能夠響應(yīng)溫度、PH、光、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等外界環(huán)境因素變化。溫敏性水凝膠是指隨溫度變化體積發(fā)生改變的一類水凝膠，這類水凝膠具有最低臨界溶解溫度，在這一溫度附近會(huì)發(fā)生體積的突然收縮或溶脹。N-異丙基丙烯酰胺是制備 溫敏性水凝膠的主要單體，大多數(shù)研究者認(rèn)為N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的溫敏性是由分子鏈上疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)之間存在的親水/疏水平衡受溫度影響而引起。溫敏性水凝膠在溫度變化時(shí)顯著的溶脹變化，使其被應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域。但該種單體制成的水凝膠機(jī)械性能差、溫敏反應(yīng)速率低，并且反應(yīng)單體N-異丙基丙烯酰胺具有一定的毒性。除了 N—異丙基丙烯酰胺外，還有許多其他單體也可以用來制作水凝膠。例如，Lowe等人用N—乙基丙烯酰胺制備了溫敏凝膠微粒，與N —異丙基甲基丙烯酰胺凝膠相t匕，其相轉(zhuǎn)變是不可逆的Auracher等在1999年用N—異丙基甲基丙烯酰胺制備了凝膠微粒，制備方法同N—異丙基丙烯酰胺，但聚合時(shí)間要長(zhǎng)5倍；2004年P(guān)ith等用無皂乳液聚合法研制了有溫敏性能的凝膠微粒，將磁鐵礦包裹在乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯(AAEM)和N-乙烯基己內(nèi)酰胺(VCL)共聚凝膠微粒中，得到了同時(shí)具有溫敏特性和磁性的凝膠；在2003 2006年，國(guó)外研究發(fā)現(xiàn)N-叔丁基丙烯酰胺(NTBA)和丙烯酰胺(Am)合成聚合物同樣具有溫敏性。如Save等人對(duì)二者的無規(guī)共聚物的合成、性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)生成物也具有類似溫敏性水凝膠的溫敏性；在國(guó)內(nèi)，王文俊等在《溫敏性PAC / HPMC水凝膠的制備與性能研究》中以具有溫敏性的醚一羥丙甲基纖維素(HPMC)，具有很高溶脹能力的聚陰離子纖維素(PAC)和作為交聯(lián)劑的氯化鋁為原料，通過物理方法制備了一系列熱縮型溫敏性PAC/HPMC水凝膠。相關(guān)的國(guó)內(nèi)專利有，申請(qǐng)?zhí)枮?00610148155的專利是由聚乙二醇為親水嵌段、可降解的聚酯為疏水嵌段所組成的溫敏性的兩親性嵌段共聚物為主體，在水相中于體溫(或常溫)下形成水凝膠，然后通過采用大分子單體技術(shù)得到穩(wěn)定的，具溫敏性的，可控降解的化學(xué)交聯(lián)水凝膠；專利200710156143. I中以殼聚糖為單體制成了一種溫度敏感的殼聚糖水凝膠；專利200810022216. 2中利用溫敏性的聚磷酸酯替代傳統(tǒng)溫敏性丙烯酰胺類聚合物，克服了傳統(tǒng)溫敏性水凝膠大多由降解性差的聚合物構(gòu)成的缺點(diǎn)。除此之外，至今還沒有文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道過月桂醇聚氧乙烯醚制備溫敏性水凝膠的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種溫敏性高分子水凝膠及其制備方法，該水凝膠不溶于水、溫敏性良好；制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種溫敏性高分子水凝膠，所述溫敏性高分子水凝膠的原料組成為重量百分比為5 10 T2 T3 :0. 08、. 8的丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑。所述丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯由丙烯酸與月桂醇聚氧乙烯醚聚合而成。所述月桂醇聚氧乙烯醚的聚氧乙烯鏈段的鏈節(jié)數(shù)為3 15。 所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或雙甲基丙烯酸乙二醇酯。本發(fā)明的一種溫敏性高分子水凝膠的制備方法，包括(I)將丙烯酸、月桂醇聚氧乙烯醚、阻聚劑和催化劑按重量比72 :318飛82 :0. 12 5. 85、. 81在105 110°C下聚合反應(yīng)5 6小時(shí)得到丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯；(2)將丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑按重量百分比5 10 :1 2 :1 3 :0. 08 0. 8混合，加入引發(fā)劑，于8(Tl00°C下聚合反應(yīng)5 7小時(shí)得到溫敏性高分子水凝膠。所述步驟(I)中的阻聚劑為對(duì)苯二酚。所述步驟(I)中的催化劑為對(duì)甲苯磺酸。所述步驟(2)中的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，加入量為反應(yīng)單體(丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑)總質(zhì)量的0. 59Tl%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是充分利用了非離子表面活性劑的溫敏特性，非離子型表面活性劑分子中具有親水基團(tuán)，鏈中的親水基團(tuán)可與水分子生成氫鍵，而具有水溶性，但由于氫鍵不穩(wěn)定，加熱時(shí)，氫鍵會(huì)斷裂，水分子脫落，則親水性減弱，而變成不溶物透明溶液或變成渾濁的乳濁液；長(zhǎng)鏈脂肪醇非離子表面活性劑在濁點(diǎn)溫度以下可溶于水，在濁點(diǎn)溫度以上則不溶于水，而本發(fā)明正是利用了非離子表面活性劑的這一溫敏特性制備了溫敏性的水凝膠。有益效果本發(fā)明采用的新單體屬于非離子表面活性劑中的長(zhǎng)鏈脂肪醇聚醚類物質(zhì)，毒性極低、無色、無味、無刺激性；制備的水凝膠不溶于水、溫敏性良好；制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I取IOkg丙烯酸，44. 17kg月桂醇聚氧乙烯醚(聚合度為3)，0. 016kg阻聚劑對(duì)苯二酚，0.813kg催化劑對(duì)甲苯磺酸，在110°C下加熱反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)完成后，得到丙烯酸-月桂醇聚氧乙烯醚共聚物；將共聚物6kg、丙烯酸I. 161kg、丙烯酸丁酯2. 065kg、引發(fā)劑過氧化苯甲酰0. 046kg、交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯0. 092kg，于80°C下聚合反應(yīng)7小時(shí)，得到溫敏性水凝膠，該凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度是15°C。在15°C左右，凝膠體積收縮約25%。
實(shí)施例2取IOkg丙烯酸,50. 28kg月桂醇聚氧乙烯醚(聚合度為4),0. 016kg阻聚劑對(duì)苯二酚，0. 904kg催化劑對(duì)甲苯磺酸，在105 °C下加熱反應(yīng)5. 5小時(shí)；反應(yīng)完成后，得到丙烯酸-月桂醇聚氧乙烯醚共聚物；將共聚物6kg、丙烯酸I. 038kg、丙烯酸丁酯I. 846kg、引發(fā)劑過氧化苯甲酰0. 044kg、交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯0. 178kg,于90°C下聚合反應(yīng)6小時(shí)，得到溫敏性水凝膠，該凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度是22°C。在22°C左右，凝膠體積收縮約30%。實(shí)施例3取IOkg丙烯酸,68. 61kg月桂醇聚氧乙烯醚(聚合度為7),0. 016kg阻聚劑對(duì)苯二酹，I. 179kg催化劑對(duì)甲苯磺酸，在107°C下加熱反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，得到丙烯酸-月 桂醇聚氧乙烯醚共聚物；將共聚物6kg、丙烯酸0. 788kg、丙烯酸丁酯I. 401kg、引發(fā)劑過氧化苯甲酰0. 041kg、交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯0. 246kg，于85°C下聚合反應(yīng)6. 5小時(shí)，得到溫敏性水凝膠，該凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度是68°C。在68°C左右，凝膠體積收縮約45%。實(shí)施例4取IOkg丙烯酸,80. 83kg月桂醇聚氧乙烯醚(聚合度為9),0. 016kg阻聚劑對(duì)苯二酚，I. 362kg催化劑對(duì)甲苯磺酸，在108°C下加熱反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)完成后，得到丙烯酸-月桂醇聚氧乙烯醚共聚物；將共聚物6kg、丙烯酸0. 679kg、丙烯酸丁酯I. 208kg、引發(fā)劑過氧化苯甲酰0. 039kg、交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯0. 395kg，于100°C下聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到所述的溫敏性水凝膠，該凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度是80°C。在80°C左右，凝膠體積收縮約60%。
權(quán)利要求
1.一種溫敏性高分子水凝膠，其特征在于所述溫敏性高分子水凝膠的原料組成為重量百分比為5 10 Γ2 Γ3 0. 08、. 8的丙烯酸/月桂醇聚氧こ烯醚的酷、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種溫敏性高分子水凝膠，其特征在于所述丙烯酸/月桂醇聚氧こ烯醚的酯由丙烯酸與月桂醇聚氧こ烯醚聚合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種溫敏性高分子水凝膠，其特征在于所述月桂醇聚氧こ烯醚的聚氧こ烯鏈段的鏈節(jié)數(shù)為3 15。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種溫敏性高分子水凝膠，其特征在干所述交聯(lián)劑為N, N-亞甲基雙丙烯酰胺或雙甲基丙烯酸こニ醇酷。
5.一種如權(quán)利要求I所述的溫敏性高分子水凝膠的制備方法，包括 Cl)將丙烯酸、月桂醇聚氧こ烯醚、阻聚劑和催化劑按重量比72 :318飛82 :0. 12 5.85、. 81在105 110°C下聚合反應(yīng)5 6小時(shí)得到丙烯酸/月桂醇聚氧こ烯醚的酯； (2)將丙烯酸/月桂醇聚氧こ烯醚的酷、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑按重量百分比5 10 Γ2 Γ3 0. 08 O. 8混合，加入引發(fā)劑，于8(TlO(TC下聚合反應(yīng)5 7小時(shí)得到溫敏性高分子水凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種溫敏性高分子水凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的阻聚劑為對(duì)苯ニ酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種溫敏性高分子水凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的催化劑為對(duì)甲苯磺酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種溫敏性高分子水凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，加入量為反應(yīng)単體總質(zhì)量的O. 59Tl%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溫敏性高分子水凝膠及其制備方法，溫敏性高分子水凝膠的原料組成為重量百分比為5~101~21~30.08~0.8的丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑。制備方法包括(1)將丙烯酸、月桂醇聚氧乙烯醚、阻聚劑和催化劑在105~110℃下聚合反應(yīng)5~6小時(shí)得到丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯；(2)將丙烯酸/月桂醇聚氧乙烯醚的酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和交聯(lián)劑混合，加入引發(fā)劑，于80~100℃下聚合反應(yīng)5~7小時(shí)即得。本發(fā)明采用的新單體毒性極低、無色、無味、無刺激性；制備的水凝膠不溶于水、溫敏性良好；制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F290/06GK102690401SQ20121019720
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者于偉東, 劉洪玲, 章悅庭, 聶文潔, 鄧云紅 申請(qǐng)人:東華大學(xué)