一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，具體步驟如下：將一定量的埃洛石納米管加入到氫氧化鈉溶液中，在室溫下超聲獲得HNTs的懸浮液，將氯化鎘溶液和硫脲溶液分批次在攪拌的條件下加入到懸浮液中；將上面的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，一定溫度下保溫數(shù)小時，即得到CdS/HNTs光催化劑；再將CdS/HNTs與3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）水浴聚合，得到MPS修飾的CdS/HNTs光催化劑。將一定量的MPS-CdS/HNTs，溫敏單體，模版分子，交聯(lián)劑，引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60度攪拌一定時間。最后用索氏提取法去除模版分子，即得到溫敏性表面分子印記光催化劑。
【專利說明】一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，屬功能化環(huán)境友好材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，由于抗生素的廣泛使用已經(jīng)造成了很嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，并且威脅到了人類的健康。有效的移除環(huán)境中的抗生素類廢水是我們現(xiàn)在急需解決的一個問題。以前的處理辦法有生物方法，化學(xué)方法和光化學(xué)方法等等。近來的研究表明，光催化氧化技術(shù)是一種綠色、高效、清潔能源、環(huán)境友好的環(huán)境污染處理技術(shù)，利用太陽光直接將污染物降解到無毒的物質(zhì)?；诠獯呋夹g(shù)的優(yōu)越性，構(gòu)建一種智能的、能選擇性降解環(huán)境中抗生素藥物的光催化方法具有重要意義。表面分子印記技術(shù)的引入可以有效的避免傳統(tǒng)印記技術(shù)的缺點(diǎn)，如功能單體和模板分子組裝在支持材料的表面上，模板分子很容易除去等。而加入了智能型的功能單體，特別是溫敏高分子具有可控強(qiáng)的應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，光催化劑的催化性能及選擇性將會有所轉(zhuǎn)變隨著溫度的變化。
[0004]本發(fā)明技術(shù)利用光催化技術(shù)與表面分子印跡技術(shù)相結(jié)合，選擇溫敏性的功能單體，依靠功能單體與模版分子的相互作用，在聚合物的表層留下具有與模版分子相匹配的空穴，來構(gòu)建和制備分子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑。利用水熱合成法制備CdS/HNTs光催化齊U，并利用MPS進(jìn)行表面修飾。采用自由基聚合制備表面分子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是以表明分子印跡技術(shù)為修飾制備手段，以溫敏性的N-異丙基丙烯酰胺為功能單體，以四環(huán)素為模板分子，制備出一種溫敏性表明分子印跡負(fù)載型可選擇性降解四環(huán)素目標(biāo)分子復(fù)合光催化劑。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
(I)硫化鎘/埃洛石納米管負(fù)載型光催化劑的制備:
將埃洛石納米管加入到濃度為0.Ι-lmol/L的氫氧化鈉溶液中，在室溫下(25°C)超聲30min (功率為400W，頻率為40KHZ)以獲得埃洛石納米管(HNTs)的懸浮液，邊攪拌邊將氯化鎘溶液加入到上面HNTs懸浮液中；在室溫(25°C)下攪拌2-3h，邊攪拌邊逐滴加入硫脲溶液；將上面的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160°C溫度下保溫12小時，最后將沉淀物用無水乙醇和蒸餾水洗滌，60° C干燥12?24小時，即得到硫化鎘/埃洛石納米管復(fù)合光催化劑，即CdS/HNTs復(fù)合光催化劑。
[0007](2)表面3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)修飾光催化劑的制備: 取上述步驟(I)中制得的CdS/HNTs負(fù)載型光催化劑分散在MPS和無水乙醇的混合液
中，40°C攪拌12?24小時，用蒸餾水和無水乙醇洗滌干燥，置于50°C真空干燥箱中烘干，即得到表面3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾的CdS /HNTs復(fù)合光催化劑，即MPS-CdS/HNTs復(fù)合光催化劑。
[0008](3)溫敏性表面分子印跡負(fù)載型光催化劑的制備:
將四環(huán)素(TC)完全溶解到的甲醇和水的混合溶液中，并將混合溶液置于帶磁力攪拌棒的三口燒瓶中，依次加入功能單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)、交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、MPS-CdS/HNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超聲lOmin。向三口燒瓶通入氮?dú)獬酰偌尤肱嫉惗‰?AIBN)，反應(yīng)體系溫度調(diào)至60° C，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)3?24 h。聚合反應(yīng)后將印跡催化劑過濾，經(jīng)過無水乙醇、蒸餾水交叉洗3-5次，50° C真空干燥12?24h。最后用索氏提取法去除模板分子四環(huán)素，提取液為甲醇和乙酸的混合液，大約洗12_48h，最后將產(chǎn)物用無水乙醇、蒸餾水交叉洗3-5次，干燥至恒重，即得到溫敏性表面分子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
[0009]其中，步驟(I)中所述的埃洛石納米管和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為lg:25mL。
[0010]其中，步驟(I)中所述的氯化鎘溶液和埃洛石納米管懸浮液的體積比是4:5。
[0011]其中，步驟(I)中所述的硫脲溶液和氯化鎘溶液的摩爾比為:1:1。
[0012]其中，步驟(2)中所述的CdS/HNTs負(fù)載型光催化劑和MPS和無水乙醇的混合液的比例為0.5-2g:100mL，其中混合液中MPS和無水乙醇的體積比為10:100o
[0013]其中，步驟(3)中所述的四環(huán)素(TC)和甲醇和水的混合溶液的比例為O?
0.1mmol:100mL，其中混合溶液中甲醇和水的體積比為:75:25。
[0014]其中，步驟(3)中所述的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、MPS-CdS/HNTs復(fù)合光催化劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和偶氮二異丁腈(AIBN)的比例為-A.0 mmol:4.0 mmol:0.5g:0.2g:0.05g。
[0015]其中，步驟(3)中所述的甲醇和乙酸的體積比為95:5。
[0016]光催化活性評價:在GHX-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見光燈照射，將IOOmL四環(huán)素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔IOmin取樣分析，并且開冷凝水保持降解溫度在25° C。離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λ_=357ηπι處測定吸光度，并通過公式:DC=[ (Atl-AiVAj X 100%算出降解率，其中A0為達(dá)到吸附平衡時四環(huán)素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的四環(huán)素溶液的吸光度。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):由于這種復(fù)合光催化劑對溫度敏感，光催化活性隨著溫度變化而變化；另一方面提高對抗生素的選擇性靶向識別，可實(shí)現(xiàn)光解過程中能夠選擇性識別優(yōu)先降解模板分子四環(huán)素。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為表面分子印記光催化劑的TEM圖，從圖中我們可以清楚的看到埃洛石納米管上成功的負(fù)載了大量的納米粒子，并且從放大的圖中可以看出，納米粒子表面包覆了一
口O
[0019]圖2為不同樣品的XRD圖。從圖可知，圖2復(fù)合光催化劑的X衍射圖示，從圖中可以看出明顯的特征峰都?xì)w于CdS和埃洛石納米管，說明引入表面修飾基團(tuán)，包括印跡修飾并未改變CdS的晶相結(jié)構(gòu)。表明CdS/HNTs光催化劑修飾和印跡后仍保持著較高的光催化活性。而圖中與CdS/HNTs相比，印記的催化劑峰強(qiáng)度有減弱的趨勢。也恰恰能說明在CdS/HNTs表面印記聚合層的存在。
[0020]圖3為不同樣品的固體紫外漫反射光譜圖。由圖可知，與CdS/HNTs催化劑相比，非分子印記的樣品，分子印跡樣品吸收強(qiáng)度在明顯的增強(qiáng)，并且分子印記的樣品吸收閾值依次紅移，其原因在于通過印跡過程引入的一些有機(jī)體成分增強(qiáng)了其對光的吸收能力，并且在洗脫模版分子的過程中引入缺陷位點(diǎn)；分子印記的催化劑禁帶寬度降低，提高了催化劑樣品在光照時產(chǎn)生的光生電子數(shù)量。表面缺陷位點(diǎn)可以扮演電荷捕獲中心，減慢電子空穴的復(fù)合效率，這些都有助于提高光催化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例1:
(I)將Ig埃洛石納米管加入到25ml氫氧化鈉(0.2mol/L)溶液中，在室溫下(25°C)超聲30min (400ff,40KHZ)來獲得埃洛石納米管的懸浮液，氯化鎘溶液20ml在攪拌的條件下加入到上面HNTs懸浮液中；在室溫(25°C)下攪拌2-3h，在攪拌的條件下逐滴加入20ml硫脲溶液；將上面的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)，釜中，160°C溫度下保溫數(shù)12小時，最后將沉淀物用乙醇和蒸餾水洗滌，60° C干燥12小時。即得到CdS/HNTs復(fù)合光催化劑。
[0023](2)取上述步驟(I)中制得的CdS/HNTs負(fù)載型光催化劑0.5g分散在IOOmLMPS和無水乙醇的混合溶劑(其中MPS和無水乙醇的體積比為10:100)中，40°C攪拌12?24小時，用蒸餾水和無水乙醇洗滌干燥，置于50°C真空干燥箱中烘干，即得到表面MPS修飾的MPS-CdS /HNTs復(fù)合光催化劑。
[0024](3)將O?0.1mmol的四環(huán)素完全溶解到IOOmL的甲醇和水的混合溶液中(其中含有75mL甲醇和25mL水)，并將混合溶液置于帶磁力攪拌棒的三口燒瓶中，依次加入4.0 mmol N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)，4.0 mmol N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，0.5gMPS-CdS/HNTs和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超聲lOmin。向三口燒瓶通入氮?dú)獬酰谌?.05g偶氮二異丁腈(AIBN)，反應(yīng)體系溫度調(diào)至60° C，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)3?24 h。聚合反應(yīng)后將印跡催化劑過濾經(jīng)過無水乙醇、蒸餾水交叉洗3次，50° C真空干燥12?24h。模版分子的去除是用索氏提取法，提取液為95mL甲醇和5mL乙酸的混合液，當(dāng)提取液中沒有模版分子時，將產(chǎn)物用無水乙醇，蒸餾水交叉洗3次，干燥至恒重，即得到溫敏性表面分子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
[0025](4)取0.05g (3)種樣品在25° C光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測得該光催化劑對四環(huán)素抗生素的降解率在60min內(nèi)達(dá)到87.52%，相對與鹽酸土霉素等其他非目標(biāo)物，該表面分子印跡型復(fù)合光催化劑具有較好的光催化活性和選擇性降解能力。
[0026]實(shí)施例2:
按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(3)中取三組(I:4:8 ；1:8:8 ；1:8:12)不同摩爾比率的模版分子(TC)，功能單體(NIPAm)，交聯(lián)劑(MBA)來制備不同的印跡催化劑，考察不同摩爾比對印跡光催化劑活性的影響，按實(shí)施例1中(4)步驟考察光降四環(huán)素抗生素廢水的活性。結(jié)果顯示摩爾比為1:8:8制備的印記催化劑降解效果最好。
[0027]實(shí)施例3:
按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(4)中降解溫度提高到45度來考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性。結(jié)果顯示在45度下，光催化劑表現(xiàn)了很差的光催化活性，說明我們的光催化劑有很好的溫敏性。
[0028]實(shí)施例4:
按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(3)中取不同的模版分子量來制備不同的分子印跡催化劑，考察不同模版分子量對分子印跡光催化劑活性的影響，按實(shí)施例1中(4)步驟考察光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性。結(jié)果顯示當(dāng)模版分子量在0.0lmmol時制備的表面印跡光催化劑的光降解活性最高。
[0029]實(shí)施例5:
按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(3)選擇不同聚合時間來制備不同分子印跡復(fù)合光催化劑，按實(shí)施例1中(4)步驟考察其光降解四環(huán)素抗生素廢水的活性。結(jié)果顯示聚合時間為6小時時制備的分子印跡聚合物光催化劑具有最好的光解活性。
[0030]實(shí)施例6:
按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同在于(4)步驟中考察光催化降解不同目標(biāo)物(鹽酸土霉素，環(huán)丙沙星)的活性。結(jié)果顯示分子印跡光催化劑在降解過程中都顯示出對模板分子四環(huán)素具有較強(qiáng)的降解能力，其選擇性降解模板分子能力與降解非模板分子四環(huán)素相比具有最高的選擇性系數(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: (1)硫化鎘/埃洛石納米管負(fù)載型光催化劑的制備: 將埃洛石納米管加入到濃度為0.Ι-lmol/L的氫氧化鈉溶液中，在室溫下超聲30min以獲得埃洛石納米管的懸浮液，邊攪拌邊將氯化鎘溶液加入到上面埃洛中；在室溫下攪拌2_3h，邊攪拌邊逐滴加入硫脲溶液；將上面的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160°C溫度下保溫12小時，最后將沉淀物用無水乙醇和蒸餾水洗滌，60° C干燥12~24小時，即得到硫化鎘/埃洛石納米管復(fù)合光催化劑，即CdS/HNTs復(fù)合光催化劑； (2)表面3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾光催化劑的制備: 取上述步驟(1)中制得的CdS/HNTs負(fù)載型光催化劑分散在3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和無水乙醇的混合液中，40°C攪拌12~24小時，用蒸餾水和無水乙醇洗滌干燥，置于50°C真空干燥箱中烘干，即得到表面3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修飾的CdS /HNTs復(fù)合光催化劑，即MPS-CdS/HNTs復(fù)合光催化劑； (3)溫敏性表面分子印跡負(fù)載型光催化劑的制備: 將四環(huán)素完全溶解到的甲醇和水的混合溶液中，并將混合溶液置于帶磁力攪拌棒的三口燒瓶中，依次加入功能單體N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、MPS-CdS/HNTs復(fù)合光催化劑和聚乙烯吡咯烷酮，超聲IOmin ;向三口燒瓶通入氮?dú)獬?，再加入偶氮二異丁腈，反?yīng)體系溫度調(diào)至60° C，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)3~24 h； 聚合反應(yīng)后將印跡催化劑過濾，經(jīng)過無水乙醇、蒸餾水交叉洗3-5次，50° C真空干燥12~24h ;最后用索氏提取法去除模板分子四環(huán)素，提取液為甲醇和乙酸的混合液，大約洗12-48h，最后將產(chǎn)物用無水乙醇、蒸餾水交叉洗3-5次，干燥至恒重，即得到溫敏性表面分子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的埃洛石納米管和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為lg:25mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氯化鎘溶液和埃洛石納米管懸浮液的體積比是4:5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的硫脲溶液和氯化鎘溶液的摩爾比為:1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的CdS/HNTs負(fù)載型光催化劑和MPS和無水乙醇的混合液的比例為0.5-2g:100mL，其中混合液中MPS和無水乙醇的體積比為10:100o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的四環(huán)素和甲醇和水的混合溶液的比例為O~0.1mmol:IOOmL,其中混合溶液中甲醇和水的體積比為:75:25。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的N-異丙基丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、MPS-CdS/HNTs復(fù)合光催化劑、聚乙烯吡咯燒酮和偶氮二異丁腈的比例為:4.0 mmol:4.0 mmol:0.5g:0.2g:0.05g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性表面分子印記負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的甲`醇和乙酸的體積比為95:5。
【文檔編號】C02F101/38GK103623869SQ201310533651
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】霍鵬偉, 邢偉男, 倪良, 劉馨琳, 羅瑩瑩, 逯子揚(yáng), 潘建明, 閆永勝 申請人:江蘇大學(xué)