專利名稱：聚縮醛組合物及由其制備的模制品的制作方法
聚縮醛組合物及由其制備的模制品
背景技術(shù)：
通常被稱作聚甲醛(POM)的聚縮醛聚合物，在各種應(yīng)用中被確認(rèn)為是特別有用的工程材料。例如，POM被廣泛用于結(jié)構(gòu)模制件，如用于汽車エ業(yè)和電カエ業(yè)中的部件。例如，POM具有極好的機械性質(zhì)、抗疲勞性、耐磨性、耐化學(xué)性和模塑性。盡管聚縮醛樹脂具有許多有用的性質(zhì)，但該聚合物加熱時有降解的傾向，并且固有地在氧化氣氛中或在酸性或堿性環(huán)境中不穩(wěn)定。特別地，聚縮醛樹脂在加工期間和在聚合物已經(jīng)模制成部件后有釋放甲醛的傾向。甲醛不僅是污染物，而且可能不利地影響那些可與聚合物結(jié)合放置的金屬零件。例如，甲醛容易地氧化成可腐蝕金屬或?qū)е峦噬募姿?。考慮到上述情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)建議在包含聚縮醛聚合物的模制組合物中使用各種穩(wěn)定劑來抑制降解作用。例如，JP-08208946、日本專利申請Kokai No. 60-90，250、日本專利申請Kokai No. 7-173，368和日本專利申請No. 7-331，028中公開了各種穩(wěn)定劑。 過去已被建議的各種穩(wěn)定劑包括，例如，含氮化合物例如雙氰胺或氨基取代三嗪化合物。一般地，通過利用如上所述的穩(wěn)定劑例如三聚氰胺、苯基胍胺或肼已經(jīng)一定程度地成功獲得低甲醛釋放性能。然而，在一些應(yīng)用中，需要由聚縮醛聚合物生產(chǎn)具有低光澤度或亞光飾面的制品和部件。因此，在這些實施方案中，聚合物組合物中可能添加低光澤度添加劑。然而，甚至當(dāng)存在上述穩(wěn)定劑時，添加降低表面光澤度的低光澤度添加劑也能顯著增加甲醛釋放量。因此，對包含聚縮醛樹脂的聚合物配方在降低甲醛釋放量方面還需要進ー步的完善。特別地，對具有降低的甲醛釋放量的用于生產(chǎn)低光澤度產(chǎn)品的包含聚縮醛樹脂的聚合物組合物存在需求。發(fā)明概述總的來說，本發(fā)明涉及主要包含驟縮醛樹脂的聚合物組合物和由所述組合物制成的模制品。本發(fā)明所述的聚合物組合物是特別配制的，以便抑制和/或減少熔融加工期間和產(chǎn)品模塑之后甲醛的釋放。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明所述聚合物組合物被配制來在極低甲醛釋放水平下生產(chǎn)低光澤制品。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及模制品。該模制品可包含一種聚合物制品，其外表面具有用光澤計在60°角度測量時小于約10個光澤単位的光澤度，并且可以特別地具有用光澤計在60°角度測量時小于約6個光澤単位的光澤度。所述聚合物制品是由包含聚縮醛樹脂，例如聚甲醛聚合物的聚合物組合物形成。組合物中聚縮醛樹脂的存在量可至少為約60wt%,例如從約60wt%至約95wt%。根據(jù)本發(fā)明，為了降低甲醒的釋放,所述聚縮醛樹脂與至少兩種金屬鹽組合。第一種金屬鹽是脂肪酸金屬鹽，而第二種金屬鹽是多羧酸金屬鹽。組合物中金屬鹽的存在量為足以使得組合物顯示出小于約15ppm、例如小于約lOppm、例如甚至小于約5ppm的甲醒釋放量。根據(jù)由Kraftfahrwesen e. V.于1994年7月編制的VDA 275 (德國汽車エ業(yè)推薦號275)測量甲醛釋放量。所述脂肪酸金屬鹽可包含具有從約3至約20個碳原子的碳鏈的脂肪酸金屬鹽。所述脂肪酸金屬鹽可包含堿土金屬鹽。在一個實施方案中，脂肪酸金屬鹽可包含ニ羧酸的金屬鹽。特別的實例包括金屬丙酸鹽和/或金屬硬脂酸鹽。例如，在一個實施方案中，所述脂肪酸金屬鹽可包含丙酸鈣和/或12-羥基硬脂酸鈣。多羧酸金屬鹽不同于脂肪酸金屬鹽。例如，多羧酸金屬鹽可包含三羧酸金屬鹽。多羧酸金屬鹽可包含堿土金屬鹽。在一個特別的實施方案中，多羧酸金屬鹽可包含檸檬酸鈣。組合物中上述金屬鹽的存在量一般地可小于約2wt%，例如從約0. lwt%至約Iwt %。在一個實施方案中，金屬鹽的存在量從約0. 05wt%到約0. 5wt%。為了生產(chǎn)具有低光澤度或亞光飾面的模制品，所述組合物可包含低光澤度添加齊IJ。低光澤度添加劑可包含顆粒，例如聚合物顆粒。過去，人們發(fā)現(xiàn)低光澤度添加劑有增加甲醛釋放的傾向。然而，已發(fā)現(xiàn)上述金屬鹽抑制這一效果。根據(jù)本發(fā)明可使用的低光澤度添加劑包括金屬鹽，例如氧化鋅、聚四氟乙烯顆?；虮┧犷惥酆衔镱w粒。通常，任何合適的聚縮醛樹脂都可加入到本發(fā)明的組合物中。在一個實施方案中， 聚縮醒樹脂可具有小于約1，OOOppm的初始甲醒含量,例如從約20ppm至約500ppm,例如從約20ppm至約250ppm,例如從約20ppm至約150ppm。在一個實施方案中，為了進一步減少甲醛釋放量，甲醛清除劑例如氮化合物還可以與其它組分組合。在這方面，當(dāng)含氮化合物存在時，甲醛釋放可能進一步減少。例如，含氮化合物可包含具有至少一個與氨基取代碳原子或羰基相鄰的氮原子的雜環(huán)化合物。例如，可使用的含氮化合物的實例包括氨基取代的三嗪。在一個特別的實施方案中，含氮化合物可包含胍胺，例如苯基胍胺。當(dāng)存在時，組合物中甲醛清除劑的存在量一般地可小于2wt %，例如從約
0.01被％至約2wt%，例如從約0. 05wt%至約0. 5wt%。例如，甲醛清除劑的添加量應(yīng)不足以在生產(chǎn)模制品時物質(zhì)析出并且產(chǎn)生表面缺陷。通過使少量甲醛清除劑和具有相對低的初始甲醒含量的聚縮醒樹脂(例如從約20ppm至小于約IOOOppm,例如小于500ppm) —起使用，甲醛清除劑可以在得到的組合物內(nèi)完全地分散并且甚至可以在模制件成型期間溶解在組合物中。在這方面，在一個實施方案中，在所得產(chǎn)品內(nèi)甲醛清除劑可具有不被察覺的粒徑。組合物中也可含有各種其它組分和成分。例如，組合物可包含一種或多種潤滑劑、成核劑、一種或多種顏料、一種或多種穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。在一個實施方案中，組合物可包含一種或多種光穩(wěn)定劑。在一個實施方案中，當(dāng)模塑產(chǎn)品暴露于紫外線時，所述穩(wěn)定劑可提供穩(wěn)定性?？墒褂玫墓夥€(wěn)定劑包括受阻胺光穩(wěn)定劑和一種或多種酚類穩(wěn)定劑。根據(jù)本發(fā)明制得的聚合物組合物可用于許多應(yīng)用中。例如，在一個實施方案中，組合物可用來形成供所有不同類型工業(yè)使用的各種模制件。例如，在一個特別的實施方案中，組合物可用于生產(chǎn)汽車部件。其它特征和方面在下文中進一步詳述。發(fā)明詳述本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本詳述僅僅是示例性實施方案的描述，而不意味著對本發(fā)明更寬方面的限定。通常，本發(fā)明針對那些顯示出下降的甲醛釋放量的聚縮醛聚合物組合物和由所述組合物制得的模制品。在一個實施方案中，為了生產(chǎn)具有低光澤度或亞光飾面的產(chǎn)品而配制聚縮醛聚合物組合物。過去，為了降低光澤度而加入到聚縮醛組合物中的添加劑，即使在甲醛清除劑存在下也有增加甲醛釋放量的傾向。根據(jù)本發(fā)明，為了抗衡任何低光澤度添加劑的效果而在組合物中加入金屬鹽的混合物。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，所述金屬鹽混合物可用于其它應(yīng)用(除了低光澤度應(yīng)用之外)，以降低甲醛釋放量。根據(jù)本發(fā)明配制組合物與聚縮醛樹脂組合的金屬鹽混合物包括至少兩種不同金屬鹽的組合。例如，第一種金屬鹽可包含脂肪酸金屬鹽，特別地脂肪酸的堿土金屬鹽。所述脂肪酸可含有一般地從約3個碳原子至約20個碳原子的碳鏈。所述脂肪酸可包含二羧酸
或三羧酸。在一個實施方案中，脂肪酸金屬鹽可以包含丙酸、硬脂酸、丁酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸等的金屬鹽。在一個特別的實施方案中，所述脂肪酸金屬鹽可包含丙酸鈣和/或12-羥基硬脂酸鈣。上述兩種鈣鹽都是二羧酸鹽。
脂肪酸金屬鹽可和不同的并且與該脂肪酸金屬鹽不相同的多羧酸金屬鹽組合使用，多羧酸金屬鹽也可包含堿土金屬鹽。在一個實施方案中，多羧酸金屬鹽可包含三羧酸的金屬鹽。例如，在一個實施方案中，多羧酸金屬鹽可包含檸檬酸鈣。為了減少甲醛釋放量，配方中可存在相對低含量的金屬鹽。例如，組合物中各金屬鹽的含量可從約0. 01wt%至約2wt%,例如從約0. 5wt%至約lwt%。例如,在一個特別的實施方案中，各金屬鹽的存在量可以是約0. Iwt%。甚至當(dāng)配方中包含一種或多種已知即使在已知甲醛清除劑的存在下也能增加甲醛釋放量的低光澤度添加劑時，上述金屬鹽的組合也可減少從聚縮醛聚合物中甲醛的釋放量。例如，根據(jù)本發(fā)明，可制備含有聚縮醛聚合物的聚合物組合物，其顯示出根據(jù)VDA 275小于約15ppm,例如小于約IOppm,例如小于約5ppm,例如甚至小于約3ppm的甲醒釋放量。所述聚縮醛聚合物組合物的甲醛釋放量可能基本上為0，或者在一些實施方案中，大于約Ippm0在聚縮醛聚合物與低光澤度添加劑組合使用的實施方案中，如果沒有組合使用金屬鹽，所得到的合物即使包含一種或多種甲醛清除劑也可顯示出大于IOOppm的甲醛釋放量。配方中包含單一金屬鹽，例如丙酸鈣，可將甲醛釋放量降低大于40%，例如大于50 %，甚至例如大于60%。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，進一步加入多羧酸金屬鹽會協(xié)同地將甲醛釋放量降低至遠遠低于15ppm。根據(jù)本發(fā)明制成的聚合物組合物包括主要由聚縮醛樹脂組成的聚合物母體，該聚縮醛樹脂也通常被稱為是聚甲醛聚合物。通常，根據(jù)本發(fā)明可使用任意合適的聚縮醛樹脂。在一個特別的實施方案中，所用的聚縮醛樹脂包含相對低的甲醛含量。例如，聚縮醛樹脂可具有小于約1，OOOppm,例如從約20ppm至約500ppm的初始甲醒含量。例如，聚縮醒樹脂可包含從約20ppm至約250ppm,例如從約20ppm至約150ppm的甲醒。聚縮醛樹脂可包含均聚物或共聚物，并且可以包括封端。均聚物可由甲醛或三噁烷聚合得到，其可由陽離子方式或陰離子方式引發(fā)。均聚物在聚合物鏈中可主要包含氧亞甲基。另一方面，聚縮醛共聚物可包含與氧亞甲基并排的氧化烯單元。例如，氧化烯單元可包含從約2個至約8個碳單元并且可以是線型或是支化的。在一個實施方案中，均聚物或共聚物可具有已被化學(xué)穩(wěn)定來阻止因酯化或醚化引起的降解作用的羥基端基。如上所述，均聚物一般地由甲醛或三噁烷聚合制備，優(yōu)選地，在合適催化劑存在的情況下制備。特別合適的催化劑實例是三氟化硼和三氟甲烷磺酸。
聚甲醛共聚物可包含與-CH2O-重復(fù)單元并排，高達50mol %，例如從0. I至20mol%和特別地從0. 5到IOmol %的以下結(jié)構(gòu)式表示的重復(fù)單元
權(quán)利要求
1.一種模制品，包括具有外表面的模制聚合物制品，所述外表面具有在60°角度下測量小于約10個光澤單位的光澤度，所述聚合物制品由包括與脂肪酸金屬鹽和多羧酸金屬鹽組合的聚縮醛樹脂的聚合物組合物形成，其中脂肪酸金屬鹽不同于多羧酸金屬鹽，月旨肪酸金屬鹽和多羧酸金屬鹽在聚合物組合物中的存在量為足以使組合物顯示出根據(jù)VDA275小于約15ppm的甲醒釋放量。
2.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述聚合物組合物顯示出根據(jù)VDA275小于約IOppm的甲醒釋放量。
3.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述聚合物組合物顯示出根據(jù)VDA275小于約5ppm的甲醛釋放量。
4.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述脂肪酸金屬鹽包括具有包含約3至20個碳原子的碳鏈的脂肪酸金屬鹽，并且其中所述多羧酸金屬鹽包括三羧酸金屬鹽。
5.權(quán)利要求4所述的模制品，其中所述脂肪酸金屬鹽和多羧酸金屬鹽均包括堿土金屬鹽。
6.權(quán)利要求4所述的模制品，其中所述脂肪酸金屬鹽包括丙酸鹽或硬脂酸鹽，并且所述多羧酸金屬鹽包括檸檬酸鹽。
7.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述脂肪酸金屬鹽包括丙酸鈣并且所述多羧酸金屬鹽包括檸檬酸鈣。
8.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述聚合物組合物進一步含有低光澤度添加劑。
9.權(quán)利要求8所述的模制品，其中所述低光澤度添加劑包括丙烯酸類聚合物顆粒。
10.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述聚合物組合物進一步含有甲醛清除劑。
11.權(quán)利要求10所述的模制品，其中所述甲醛清除劑包括苯基胍胺。
12.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述聚合物組合物進一步含有抗氧化劑。
13.權(quán)利要求12所述的模制品，其中所述聚合物組合物進一步含有至少一種光穩(wěn)定齊 ，所述至少一種光穩(wěn)定劑包括受阻胺光穩(wěn)定劑。
14.權(quán)利要求I所述的模制品，其中所述聚縮醛樹脂包含聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物在聚合物組合物中的存在量至少為60wt%。
15.—種聚縮醒聚合物組合物,包括 在組合物中存在量至少為60wt%的聚縮醛樹脂，所述聚縮醛樹脂包括聚甲醛聚合物； 在聚合物組合物中存在量為從約3%至約20Wt%的低光澤度添加劑，所述低光澤度添加劑包括顆粒； 包括脂肪酸金屬鹽和三羧酸金屬鹽結(jié)合的金屬鹽混合物，所述金屬鹽混合物在組合物中的存在量足以使組合物顯示出根據(jù)VDA 275小于約IOppm的甲醛釋放量。
16.權(quán)利要求15所述的聚縮醛聚合物組合物，其中所述脂肪酸金屬鹽包括丙酸鈣、羥基硬脂酸鈣或其混合物。
17.權(quán)利要求15所述的聚縮醛聚合物組合物，其中所述三羧酸金屬鹽包括檸檬酸鈣。
18.權(quán)利要求16所述的聚縮醛聚合物組合物，其中所述三羧酸金屬鹽包括檸檬酸鈣。
19.權(quán)利要求15所述的聚縮醛聚合物組合物，其中所述組合物進一步包含潤滑劑、甲醛清除劑和至少一種光穩(wěn)定劑。
20.權(quán)利要求19所述的聚縮醛聚合物組合物，其中所述甲醛清除劑包括苯基胍胺。
全文摘要
聚合物組合物，含有與用于降低甲醛釋放量的金屬鹽混合物組合的聚縮醛樹脂。在一個實施方案中，金屬鹽混合物包含與多羧酸金屬鹽混合的脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽可包括丙酸鈣，而多羧酸金屬鹽可包括檸檬酸鈣。已發(fā)現(xiàn)所述金屬鹽減少了甲醛的釋放，特別是當(dāng)組合物含有例如丙烯酸類聚合物顆粒的低光澤度添加劑時。
文檔編號C08K5/31GK102766314SQ201210189739
公開日2012年11月7日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者B·M·馬爾霍蘭 申請人:提克納有限責(zé)任公司